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基于三元锂电池正极材料和前五大正极材料公司的技术不断升级，单晶LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM，1-x-y≥0.6）正极材料越来越受到关注。因为与多晶电池相比，它们具有更好的结构稳定性，所以它们具有更高的循环寿命。然而，对单晶NCM不太明显的降解机制仍缺乏深入了解。

然而，对单晶NCM不太明显的降解机制仍缺乏深入了解。在石墨阳极上进行了1375次放电/充电循环后，比较了采用单晶和多晶LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2（NCM622）正极的软包电池。

 

多晶与单晶的具体介绍

在正极颗粒的近表面区域形成的阳离子无序层的厚度在多晶与单晶颗粒之间没有明显差异，而裂纹在多晶颗粒中很明显，但在单晶颗粒中几乎没有。

通过飞行时间质谱法对循环石墨阳极表面的过渡金属溶解情况进行量化，显示单晶NCM622的溶解量大大降低。同样，通过电化学质谱法进行量化，单晶NCM622的二氧化碳气体演化在前两个循环中也大大减少。

受益于这些优势，石墨/单晶NMC622软包电池的正极面积容量为6 mAh cm-2，在3000次循环至4.2 V后，容量保持率为83%。多晶与单晶的比较强调了单晶NCM622作为下一代锂离子电池正极材料的潜力。

 

 

图3-a,b）SC-NCM622和e,f）PC-NCM622电极的离子研磨横截面SEM图像。i) PC-NCM622和j) SC-NCM622颗粒长期循环后的降解示意图。

图3a,b显示了PC-NCM622电极在两个不同放大倍数下的离子研磨横截面SEM图像，显示了严重的裂纹形成，导致几个完全塌陷的二级颗粒。因此，晶间裂纹的形成是观察到的容量衰减和电压极化的主要原因。新的表面沿着裂缝暴露在电解液中，加剧和加速了退化。

除了裂缝，在图3c的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像中，用聚焦离子束从循环的PC-NCM622电极上提取的薄片上可以看到空洞。

有趣的是，这些空腔位于初级粒子内部，可能是由过渡金属的溶解而产生的。颗粒的粉碎在PC-NCM622的电压极化中占主导地位。

图3 i,j显示了PC-NCM622和SC-NCM622颗粒的降解机制的差异。经过长时间的循环，严重的裂纹形成导致了PC-NCM622颗粒的粉碎，而SC-NCM622颗粒中只出现了一些微裂纹。

此外，阳离子无序层（用紫色表示）只在SC-NCM622颗粒的表面形成，但沿着进入电解质的晶间裂缝渗透到PC-NCM622颗粒的内部。

 

 

从TOF-SIMS化学图中提取的空间综合TOF-SIMS信号强度表明，SC-NCM622的过渡金属溶解度明显降低（图4c、d）。过渡金属的溶解是在NCM颗粒上形成阳离子无序表面层的原因。

此外，在石墨阳极表面生长的SEI中加入Ni、Co和Mn物种，增加了SEI的电子传导性，引发了SEI的持续生长和活性锂向死锂的转化，从而降低了电池的可逆容量。

 

 

图5-在线电化学质谱仪（OEMS）跟踪PC-NCM622和SC-NCM622在前两个循环中的二氧化碳和氧气的气体演变。

在线电化学质谱仪（OEMS）对PC-NCM622和SC-NCM622在前两个循环中的二氧化碳和氧气的气体演变进行量化。PC-NCM622电极的瞬时二氧化碳气体释放率峰值是SC-NCM622电极的1.6倍，综合量约为SC-NCM622电极的3倍。有趣的是，在第二个循环中，SC-NCM622没有检测到二氧化碳气体释放，而PC-NCM622在第二个循环中仍然释放出瞬时的二氧化碳气体。这种差异可以部分归因于PC-NCM622表面上较高的Li2CO3和LiOH浓度。

Li2CO3可能既被电化学氧化又被化学分解，而LiOH可能通过开环过程催化碳酸乙烯酯的分解，这两者都会引发二氧化碳的释放。与SC-NCM622的实测量相比，PC-NCM622的Li2CO3和LiOH总量高出约2倍。

通过分析图5e,f中的横截面SEM图像，可以确认有更多的NCM表面暴露在电解液中。在第二个循环中，形成了更多的裂缝，暴露了更多的NCM表面，这与在第二个循环中观察到的二氧化碳演化情况一致（图5g,h）。相比之下，SC-NCM622在第二个循环中没有释放任何二氧化碳，因为没有额外的NCM表面暴露在电解液中（图5i,j）。

 

 

图6-a）密度与施加压力的关系，以及b-e）PC-NCM622和f-i）SC-NCM622在不同压力下的横截面SEM图像。

测试表明，SC-NCM622电极的密度略高于PC-NCM622，这对电池的体积能量密度是有利的。SC-NCM622颗粒的结构比PC-NCM622颗粒能承受更高的压力，也能达到更高的抽头密度（3.92 vs 3.68 g cm-3）。

 

总结

1. 2-4微米的SC-NCM622颗粒比10微米的PC-NCM622颗粒在循环过程中对裂纹的形成更为坚固，使得软包电池具有良好的长期循环稳定性。
2.SC-NCM622和PC-NCM622的阳离子无序表面层的厚度相当，但对于PC-NCM622来说，该层也是沿着晶间裂缝形成的。
3.当PC-NCM622被循环使用时，在石墨上形成的SEI表面检测到的过渡金属溶解要比SC-NCM622被循环使用时明显得多。
4.此外，PC-NCM622的电压极化增加得更快，这主要是由于PC-NCM622颗粒开裂造成的颗粒破碎，这也与前两个循环中观察到的CO演变相一致。
5.这里介绍的NCM622材料没有使用任何掺杂物或保护层，这表明与多晶与单晶相比，单晶方法在缓解阴极层面的降解方面非常有效。

推动三元正极材料不断优化的不仅是单晶的工艺应用，还有高镍和高电压电池。