电动汽车需要一个电源。动力电池的比能量、寿命、安全性和价格对纯电动汽车的发展至关重要。锂离子电池具有比能高、自放电低、寿命长的优点,是目前最实用的电动汽车电池。
经过20多年的科技进步,锂离子电池的性能得到了极大的提高。锂电池组的比能量密度几乎增加了两倍,从低于200Wh/L增加到超过700Wh/L。生产成本约为原来的3%,目前的生产成本可以控制在150美元/千瓦时以下。
但这仍然高于能源部计划的100美元/千瓦时的目标。目前功率为50-100KW.h的动力电池重量约为600公斤,体积约为500L。
由于目前锂电池的能量密度接近理论最大值,锂离子电池的能量密度提高速度逐渐放缓。电池市场的快速增长使得锂离子电池的降价更加遥不可及。
相反,在过去两年里,锂电池产量的激增使钴的价格几乎翻了两番,从每公斤22美元涨到了81美元。
市场需求的增加和价格的快速上涨鼓励了一些生产商偷工减料,违反了环境和安全法规。例如,在中国,石墨矿释放的灰尘破坏了农作物,污染了村庄和饮用水。
在非洲,一些矿主剥削童工,在缺乏防毒面具和手工开采矿石等防护设备的小矿山经常违法。包括宝马在内的一些公司对其钴供应商有严格的监管政策,而其他一些电动汽车制造商则没有。
解决这一切的最简单方法是为铁和铜等常用金属开发廉价的替代电极。亚特兰大佐治亚理工学院的Gleb Yushin教授和他的同事表示,最有前途的“转换型阴极材料”是氟化铜或氟化铁或硅。
它们以化学方式储存锂,但这项技术仍处于早期阶段。为了实际应用,必须克服稳定性、充电速度和制造问题。
Gleb Yushin教授呼吁材料科学家、工程师和资助机构优先研究和开发基于丰富元素的电极。否则,电动汽车的推出将在十年内受到巨大打击。
镍和钴稀缺且昂贵
在目前的电动汽车商用电池中,锂离子被困在构成电极的晶体中的微小空隙中(这些被称为嵌入电极)。负极通常由石墨制成,正极由金属氧化物组成。
常见的三元阴极材料包括镍钴氧化铝(NCA,例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)或镍钴锰氧化物(NCM,例如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2)。
一个100kg的锂离子动力电池正极材料通常需要6~12kg的钴和36~48kg的镍。虽然钴通常是铜和镍开采的副产品,但将其与其他金属分离也需要复杂的工艺。大多数矿床只含有0.003%的钴金属,很少有钴矿床的浓度足以开采。
因此,尽管地球上储存的1015吨钴中,只有107吨可以使用。同样,在世界1015吨镍储量中,只有108吨具有商业开采价值。
富含钴的矿物现在只在少数地方发现。2015年,非洲刚果(金)提供了世界14.8万吨钴的一半(56%)。其中大部分流向了中国,中国有20万至40万吨钴库存。
澳大利亚拥有世界14%的钴储量,这些储量已经可以从深海海底开采,但这种开采成本、生态和经济成本太高,无法充分开采和利用。
同样,镍生产也由十几个国家主导。2017年,印尼、菲律宾、加拿大、新喀里多尼亚、俄罗斯和澳大利亚共供应了全球210万吨矿石的72%。
但其中只有不到十分之一用于锂电池;剩下的大部分用于钢铁和电子产品。尽管镍的开采成本低于钴,但自2015年以来,不断增长的需求使镍价格上涨了约50%,从每公斤9美元上涨至14美元。
钴和镍都经历了价格的突然上涨和暴跌。例如,澳大利亚的供应中断、中国对钢铁的需求增加以及对冲基金经理的投机导致镍价格上涨了五倍,而钴价格在2008-2009年上涨了三倍。
预计钴和镍短缺
如果这种情况持续下去,钴和镍将在20年内出现供应缺口。随着锂离子电池需求的持续增长,预计到2030年钴将供不应求,到2037年镍可能缺货。虽然我们可以开采质量较低的矿石,但较高的加工成本将推高钴和镍的价格。
电动汽车制造商和政府预计,到2025年,每年将生产1000万至2000万辆电动汽车。如果每辆汽车的电池需要10公斤钴,到2025年,仅电动汽车每年就需要100-20万吨钴,这是目前世界产量的大部分。同样,每年需要400-80万吨镍,相当于目前所有金属的20-40%。
当卡车、公共汽车、飞机和船舶使用动力电池时,需要更多的电池。到2050年,每年生产5000万至8000万辆电动汽车需要500万至80万吨钴。2030年后,这将远远超过目前的采矿能力。
同样,到2050年,镍的需求将增长2-3倍。到2030年年中,镍的短缺将显而易见,回收利用将无法补充供应。因为锂离子电池的寿命为15-20年,是铅酸电池5-7年的3倍。一旦供应达到峰值,我们估计电动汽车电池的价格可能会上涨1000美元以上。
未来电池材料的出路是什么
答案是使用传统金属(铁、铜)生产锂离子电池正极材料。例如,铁不仅便宜(低至6美分/公斤),而且储量丰富(760亿吨)。由于传统的富铁材料(LiFePO4)和富锰材料(LiMnO2或LiMn2O4)在使用中存在各种缺点,因此最有前途的替代方案是在电极中使用“替代阴极材料”。
氟化铜/氟化铁和硅与锂离子发生化学反应,实现锂存储,其能量是标准阴极的六倍。
转化阴极材料的机理:其电化学转化反应是一种不同于传统锂离子嵌入/萃取反应的新型储锂机理。
反应过程中存在多次电子转移,因此基于电化学转化反应机理的电极材料具有非常高的理论比容量。这种电极材料主要由过渡金属氧化物、硫化物或氟化物组成。
其中,过渡金属氟化物由于其强大的离子键而具有更高的工作潜力,更适合作为锂离子电池的正极材料。其中,硅基材料非常适合匹配。
一旦这两种材料成功使用,为电动汽车提供动力的电池可以减半,而成本、重量和体积可以减半或更多。
但要实现这一目标,电池研究人员需要开发高性能的氟化物材料和更高效的电解质。工程师们需要努力开发使用这些材料的设备和工艺。
此外,由转换材料制备的电池还存在一些缺点,如导电性低、倍率性能差以及转换材料与电解质之间的严重副反应。
正极和负极SEI膜较厚,具有电压滞后,充电后电极严重膨胀和收缩。
替代材料介绍
与插层型材料电极相比,在充电和放电过程中,在转换型材料和Li结合之前和之后会发生键断裂和键形成。在Li进一步进入FeF2后,在Fe-F键断裂后,Li和F重新键合形成LiF(A型)。
每个元素中包含的信息如图中的示例所示:
第1行表示元素类型。
第2行表示地壳中元素的丰度。
第3行表示金属或元素在过去五年中的平均价格。
第4行和第5行分别表示元素对环境和人类的影响。
结论
2030年左右,动力锂电池的钴和镍资源将供不应求,三元材料的发展势必不可持续。
在未来,新的阴极材料必须是一种优于当前插层阴极材料的高电势材料。
硅基材料对新型阴极材料的适应性不仅要提高其能量密度,还要大大降低锂离子电池的成本。