液流电池具有循环寿命长、安全性好、能量和功率独立控制等优点。它们在大规模储能领域具有巨大潜力。其中,对全钒液流电池的研究最为广泛。
目前,所有钒液流电池的成本为3500-4500元/千瓦时,电解液成本占液流电池总成本的60%-70%,这受钒价格的影响很大,限制了其应用。因此,探索低成本的液流电池是推动这项技术发展的必要途径。
专业人士在2018年提出,铁基电解质价格便宜,容易获得和失去电子,这是钒氧化还原液流电池电解质的替代技术。本文主要论述了铁流电池的发展历史,并对不同类型的铁流电池研究进展进行了综述。本文分析总结了铁流电池的优点和特点,重点介绍了其应用,并展望了其未来的发展方向。
铁流电池的性能比较
液流电池 | 电流密度/(mA cm-²) | 库仑效率/% | 电压效率/% | 能量效率/% | 容量衰减率/% | 成本/(USD·kWh-¹) |
所有钒 | 40 / 80 | 95.3 / 97.3 | 93.7 / 87.8 | 89.4 / 85.4 | 0.30 / - | 447 |
铁铬合金 | 40 / 80 | 90.5 / 94.6 | 93.3 / 87.0 | 84.4 / 82.2 | 1.20 / - | 194 |
锌铁 | 40 / 80 | 97.8 / 99.9 | 88.7 / 76.0 | 86.7 /74.0 | 0.13 / - | 100 |
铁钛合金 | 40 / 80 | 85.0 / 92.3 | 85.0 / 71.0 | 70.0 / 65.0 | 0.16 / - | - |
锌铁 | 20 | - | - | 44.0-50.0 | - | - |
全铁的 | 40 / 60 | 93.0 / - | 78.0 / - | 73.0 / 11.0-44.0 | - | - |
从上表可以看出,铁流电池具有明显的成本优势。铁铬液流电池和锌铁液流电池的能量效率与全钒液流电池最接近,但铁铬液液流电池容量衰减率更高,在高电流密度下,锌-铁液流蓄电池的能量效率显著下降。铁钒、铁钛和全铁液流电池的性能远远落后于全钒氧化还原液流电池。
铁流电池类型
铁铬液流电池
20世纪70年代,开展了铁铬液流电池的研究,这是最早的液流电池系统,也是研究和论证最多的铁液流电池。该电池使用Fe2+/Fe3+作为阴极,Cr3+/Cr2+作为阳极。其优点是活性材料的成本低,但阳极的缓慢电化学反应动力学和析氢的副反应影响其性能。
对于铁铬液流电池,应重点研究电极和电解质等关键材料,以解决阳极反应动力学缓慢和析氢的问题,从而提高液流电池的性能。此外,针对大规模储能的应用需求,应推进铁铬液流电池的堆设计和系统集成研究。
锌铁液流电池
1979年,研究人员提出了一种以Fe(CN)63-/Fe(CN 64-,Zn2+/Zn为电极对的碱性锌铁液流电池,能量效率达到74%。然而,该系统的锌阳极容易产生不规则的锌枝晶,这些锌枝晶在循环过程中不断生长,最终穿透电池膜,导致电池短路,严重影响电池的循环寿命和可靠性。
针对上述问题,研究人员专注于带负电分离器的研究。与全钒液流电池相比,锌铁液流电池具有明显的成本优势,具有工业应用潜力。
铁钛流电池
除了铁铬液流电池,专家们还讨论了以Fe2+/Fe3+为阴极、Ti3+/Ti2+为阳极的低成本铁钛液流电池系统。
铁钛液流电池受到阳极较慢的电化学反应动力学和较低的能量效率的限制,这与其他液流电池系统相比没有优势。因此,对铁钛液流电池的研究大多集中在20世纪80年代,之后很少有相关报道。
铁钒液流电池
为了结合钒氧化还原液流电池和铁铬液流电池的优点,美国太平洋西北国家实验室提出了一种以V2+/V3+为阳极、Fe2+/Fe3+为阴极的液流电池。与Fe-Cr液流电池相比,阳极的V3+/V2+比Cr3+/Cr2+更具电化学活性,避免了使用昂贵的催化剂。
与所有钒氧化还原液流电池相比,阴极电解质避免了使用高氧化性V5+,并且昂贵的Nafion膜可以被基于碳氢化合物的离子交换膜代替,这显著降低了液流电池系统的成本。
铁钒氧化还原液流电池的开发旨在结合全钒氧化还原液体电池和铁铬氧化还原液体蓄电池的优点。然而,由于阳极使用钒作为活性材料,其成本仍受到钒价格的限制,电解质交叉污染问题尚未解决。因此,近年来对铁钒氧化还原液流电池的研究并不多。
全铁流电池
全铁流电池于1981年提出。它的阴极和阳极活性材料是不同价态的含铁化合物,这解决了电解质互连的问题。近年来,全铁流电池由于其成本优势引起了研究人员的广泛关注,重点关注以下问题:
● 由于固体铁参与了电极反应,能量和功率没有完全分离;
● 铁在阳极上的沉积导致枝晶的形成;
● 阳极的电势低于标准电极的电势,导致析氢的副反应。
面对大规模储能领域的发展需求和传统全钒氧化还原液流电池的高成本,铁液流电池开发为大规模储能提供了更经济的选择。
结论
从最初的铁铬流电池到全铁流电池的不断发展,铁流电池受到了越来越多研究人员的关注。全球多家液流电池公司开展了铁铬液流电池和锌铁液流电池的示范应用,全铁液流蓄电池是未来最重要的发展方向之一。
在铁流电池快速发展的时期,仍需进一步加强关键材料的研发,改善电极反应动力学,解决阳极析氢问题。探索新型铁复合物偶,提高铁流电池性能,持续推进大功率铁流电池产业化应用。
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