锂电池定制16年-动力锂电池系统解决方案商

目前，用于三元锂电池的三元正极材料NCM111、NCM523和NCM622已投入批量生产。从阴极材料的角度来看，镍含量的增加将导致三元材料中Li/Ni混合的加剧，缩短循环寿命。

更严重的是，镍含量的增加会导致颗粒之间残留的碱性杂质大幅增加，进而导致充放电过程中产生严重的气体，导致电池膨胀变形，缩短循环和保质期，存在安全隐患。残余碱性杂质已成为限制高镍三元材料在电动汽车高能量密度动力电池中应用的关键。

此外，近年来，诸如掺杂或涂覆各种阴离子和阳离子的方法已被用于稳定三元材料的体表面结构，并实现改善循环和存储性能的效果。这些方法难以解决高镍材料中高残留碱性杂质的问题。

为此，本文研究了高温固相法制备NCM811材料时，在不同烧结温度和锂/金属比下残留的碱性杂质，并验证了各种后处理系统的碱还原效果。

实验性试验

NCM811材料的合成

NCM811材料前体Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2和LiOH根据设定的化学计量比混合。在高速混合器中，以700r/min的速度混合原料0.5h。将混合物放入刚玉坩埚中，置于箱式气氛烧结炉中，在氧气气氛和特定温度下烧结12小时，并在氧气环境中自然冷却至室温，以获得NCM811样品。

在不同的锂比率和温度区域中选择了三个测试点，每个样品的相应n（Li）:n（Ni+Co+Mn）和烧结温度如表1所示。

 

 

样品的XRD和SEM分析

用粉末X射线衍射仪CuKα分析了样品的结构，波长为0.15406nm，管压力为40kV，管流量为40mA，扫描速度为2（°）/min，步长为0.02°。

样品中碱性杂质残留量的分析与处理

选择NCM811、NCM622、NCM523和NCM111样品作为碱性杂质残留分析的比较样品。具体制造商包括NCM811高镍三元正极材料公司，以供参考。将5g粉末样品置于95g去离子水溶液中，搅拌5min，然后吸滤。使用电位滴定仪根据等效点值V1和V2计算溶液中Li2CO3和LiOH的含量，并将其作为杂质来表示组成。

根据测量样品2中Li2CO3和LiOH的含量，分别使用消耗理论值的20%、50%和80%的上述碱性杂质作为终点，并计算和添加碱还原物质磷酸二氢铵。在持续搅拌下充分反应并蒸发至干后，将它们在700°C的氧气环境中回火5小时，以获得样品2-P2、样品2-P5和样品2-P8。

此外，通过以1:4的固体与液体质量比用纯水冲洗制备比较样品2-H2O，并且回流燃烧的条件是一致的。

阴极板制造和模拟电池组装

将NCM811样品、聚偏氟乙烯和乙炔黑以92:5:3的质量比混合，均匀研磨，并将其涂覆在0.1mm厚的铝箔上。冲压成直径约14mm的圆形阴极板，其中包含约10mg阴极材料，最后在120°C下真空干燥12h。

将CR2032纽扣电池组装在氩气保护的手套箱中，锂金属板作为负极，Celgard 2325膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC（质量比1:1）作为电解质。

电化学性能测试

使用CT4008电池性能测试系统在22°C下进行充电和放电测试。速率性能测试：在3.00~4.30V下，依次在0.10C、0.20C、0.50C、1.00C、2.00C和5.00C下循环，并将放电比容量与0.01C下的值进行比较。

循环性能测试：先用1.00C恒流充电至4.3V，然后切换至恒压充电，直到电流达到0.01C；然后以1.00C恒定电流放电至3.0V。

结果分析

烧结材料的XRD分析

图1是制备的NCM811材料的XRD图谱。从图1可以看出，在不同温度和锂比率的条件下制备的NCM811没有杂质峰，每个样品都具有α-NaFeO2的结构。（006）/（102）和（108）/（110）晶面的分裂程度通常可用于测量层状二维结构的有序程度。

 

 

在图1中，两组峰（006）/（102）和（108）/（110）分裂得更明显，表明每个样品都具有良好结晶度的层状结构。对于在高温下制备的样品，峰形状更尖锐，表明结晶度更高。

残留碱性杂质的比较

一般来说，在高温和低锂比烧结条件下，制备的正极材料中的残余碱性杂质将低于在低温和高锂比条件下制备的负极材料。高碱性杂质会导致涂料浆料在使用过程中粘度快速增加，甚至出现“果冻”现象；

此外，这还将导致极靴最大压实度降低以及循环过程中的膨胀等一系列问题。制备的NCM811样品和购买的样品之间的基本杂质含量的比较如表2所示。

 

 

从表2可以看出，尽管样品3选择了高烧结温度和低锂比的工艺条件，但制备的NCM811材料中碱性杂质碳酸锂的残留质量分数仍为1.22%，氢氧化锂为0.69%。

从商品化NCM111、NCM523和NCM622材料中碱性杂质含量的变化趋势可以看出，随着Ni含量的增加，碱性杂质的残留含量也增加，并且增加的程度高于线性增长。

这是由于含镍三元材料的固有特性。烧结工艺的优化可以减少碱性杂质的残留量，但对于NCM811等高镍三元材料，必须使用其他方法来降低碱性杂质的含量。

碱还原过程及效果

液相环境中的反应是实现碱性杂质分离或转化的直接解决方案，其中磷酸盐涂层是一种有效的改性方法。该想法可以转化为：NCM811用作基质，磷酸二氢铵用作改性物质进行处理，通过在700°C下的二次烧结，尝试在NCM811材料表面形成稳定的快离子导体层，该层可以保护材料表面，从而消耗残余的碱性杂质并提高材料的性能。

 

 

从表3中可以看出，随着磷酸盐添加量的增加，NCM811表面上残留的LiOH和Li2CO3的含量显著降低，表明碱性杂质在处理过程中被消耗。与Li2CO3相比，LiOH的还原更大，这可能是由于：

① 在处理过程中，LiOH转化为Li2CO3；②在处理过程中，结构中的Li被沉淀，并且在回燃过程中再次出现新的碱性杂质；③复杂组分的碱性杂质按反应顺序存在。具体机制有待进一步实验研究。通过用纯水冲洗制备的样品2-H2O，材料中碱性杂质的含量显著降低。

碱还原前后样品的XRD分析

图2是不同碱还原工艺前后样品的XRD比较。

从图2可以看出，尽管处理前后基本杂质的含量发生了显著变化，但每个样品的晶体结构没有变化。结合表3中数据的分析，原因是添加的磷酸盐消耗了部分碱性杂质，并在700°C再燃过程中在阴极材料表面形成了磷酸盐掺杂，没有形成新的相。

碱还原前后样品的SEM分析

样品2和碱还原处理后的样品的SEM图像如图所示

 

 

从图3可以看出，样品2的表面有明显的暗区，没有固定的形态，这应该是颗粒表面残留的含锂的弱导电碱性杂质；在处理过的样品2-P2中，没有观察到明显的暗暗区域物质。同时，在颗粒表面上形成薄涂层。随着磷酸盐添加量的增加，颗粒表面的透明度逐渐降低，颗粒边界逐渐模糊。

水洗后的样品2-H2O具有清洁的颗粒表面、清晰的边界和较大的颗粒间隙。从颗粒形态来看，两种处理方法都可以实现碱性杂质的分离或无害化处理。

碱还原前后样品的电化学财产

样品2和碱还原处理后的样品的半电池速率数据如图4所示。

 

 

图4结合表3中的数据显示，碱性杂质的残留量越高，半电池第一循环的库仑效率越低。水洗后样品的首次充放电效率最高，达到93.0%。比较不同处理工艺的样品的速率性能，可以看出样品2-P2和样品2-H2O表现出相似的速率水平，略低于样品2。

从图3（b）和（e）中可以观察到，样品2-P2和样品2-H2O的主要颗粒比未经处理的颗粒具有更光滑和更清洁的表面。因此，速率能力的小幅度降低应源于颗粒表面上可充当Li+导体的锂盐物质的去除。

随着磷酸盐添加量的增加，样品的速率性能降低。在图3中，样品2-P5和2-P8在初级颗粒的表面和间隙上富含深色的絮状物质，这表明在此条件下添加的磷酸盐的量太高，形成的物质的电子传导性很弱，这阻碍了正极材料体相的Li+传导。

样品2和在碱还原处理后由样品制备的半电池的循环性能如图5所示。

 

 

从图5中可以看出，用磷酸盐处理的样品的1C比容量显著低于未处理的样品2，并且随着磷酸盐添加量的增加，比容量降低了约1mAh/g（样品2-P2）、27mAh/g（样品2-P5）和37mAh/g）（样品2-P8），同时，容量保持率也低于样品2。

磷酸盐处理的样品在表面上形成惰性物质，不提供容量。与未处理的样品相比，磷酸盐处理的样品的较差的循环保留表明锂原子可能在处理期间从结构中分离。相比之下，用纯水洗涤的样品2-H2O的比容量首次从179.2mAh/g增加到181.8mAh/g，100次循环后的放电比容量仍为171mAh/g左右，容量保持率达到94.1%。

放电比容量的增加可能是由于水洗大大减少了NCM811材料表面上残留的电化学惰性碱性杂质，同时，去除表面上和颗粒之间的杂质使NCM811具有足够的活性表面，以实现初级颗粒和电解质之间的充分接触。实验结果表明，碱性杂质的去除有利于提高阴极材料的容量保持率。

结论

本文作者采用高温固相合成工艺制备了高镍三元正极材料NCM811。产物具有α-NaFeO2结构，无杂质相。在低锂比和高烧结温度的烧结条件下，样品的残余碱性杂质含量仍然高于NCM523、NCM111和其他低镍含量三元材料，表明高碱性杂质是高镍三元材料的共同特征。

在液相环境中，NCM811用不同量的磷酸二氢铵处理并重新烧结。结果表明，材料表面的残余碱含量减少，晶体结构没有改变，但电化学惰性物质保留在颗粒表面，导致容量和循环保持率显著降低。这表明，通过转化减少残余碱性杂质是可行的，但需要进一步优化磷酸盐添加和回燃温度。

用水洗涤可以大大降低碱性杂质的含量，低于进口产品的水平。与处理前的样品相比，比容量增加了约1.5mAh/g，100次循环后的容量保持率也从处理前的90.8%增加到94.1%。

上述结果表明，水洗是控制高镍三元材料中碱性杂质含量和改善材料财产的一种方便有效的手段。作为高镍三元材料残留碱控制的基本工艺，水洗可以发挥材料本身的性能。

后续需要重点关注如何结合水洗降碱和涂层，使阴极材料一次颗粒表面残留的碱性杂质直接转化为可实现Li+导电的涂层。进一步提高锂资源利用率，同时提高循环和热稳定性等正极材料产品的电化学性能。