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石墨材料的锂嵌入行为是什么？

在石墨晶体中，层中的碳原子通过共价键叠加在金属键上，并且彼此牢固地结合，层之间仅通过弱范德华力连接。这种特殊的结构使石墨具有特殊的化学性质。一些原子、分子或离子可以插入石墨晶体的层之间，而不会破坏二维网络结构，但只会增加层间距以生成特定于石墨的化合物。GIC被称为石墨插层化合物（GIC），根据嵌入物（客体）和六边形网络平面层（主体）之间的不同结合关系，GIC可分为两类：静电吸引型和共价键型。

锂离子电池的出现是基于石墨主体可以被客体锂原子插入的原理。锂原子嵌入后，石墨层中碳原子的sp2杂化轨道保持不变，平面保持平坦，有自由电子，锂原子。它可以提供电子，这也增加了石墨层中的电子，因此具有更高的导电性。同时，石墨层和嵌入层平行布置，并且每隔一层、两层和三层有规律地插入。它们分别被称为一阶、二阶、三阶…石墨层间化合物。

当石墨用作锂离子电池的负极时，锂嵌入反应发生，形成不同水平的化合物LixC6。对于完整的结晶石墨，锂的嵌入最终形成一级化合物，其结构如图1所示。

图1石墨插层化合物的平面结构

锂在LiC6中占据六元环旁边的位置，因此可以计算出其理论容量为372mA·h/g。锂插入石墨后，层间间距也随之变化，从未插入锂时的0.3354nm变为0.3706nm。当使用其他碳材料作为负极时，也会发生锂嵌入反应，但嵌入机理可能与石墨不同。

关于石墨的锂嵌入过程，Ohzuku等人在该模型中提出的一个代表性模型认为，在石墨中锂嵌入过程中存在四种水平的锂嵌入化合物，并且存在两种平面锂密度以形成六种不同的相，即LiC6型LiC6、LiC12相、LiC9型LiC9、，LiC18和更高阶相。

这些相同顺序的化合物的结构可能不同。为了区分具有不同比例的同一级化合物，我们称之为LiC9型准级化合物。锂-石墨系统根据以下步骤进行逐步变化：

面积（I）LiC12（二阶）LiC6（一阶）

面积（Ⅱ）LiC18（准二阶）LiC12（二阶）

面积（Ⅲ）LiC36（准四阶）LiC27（准三阶）LiC18（准二阶）

面积（IN）石墨LiC36（准四阶）

石墨的锂嵌入机理可以通过电化学还原来确定。有两种基本方法：恒流法和循环伏安法。相比之下，循环伏安法，特别是慢扫描循环伏安法（SSCV）更有效。图2显示了通过恒流法测量的锂插入过程中石墨的电势和组成的变化。潜在平台的出现表明存在两相区。

图2锂嵌入过程中石墨的电势和成分变化

锂在石墨中的扩散速率也是石墨锂嵌入性能的重要指标，因为它直接决定了锂离子电池的充放电速率。锂在石墨中的扩散速率为10-10～10-11 cm2/s，比焦炭中的扩散速度小2个数量级，导电性与石墨相似。石墨的锂嵌入动力学也很明显。各向异性，锂离子通过边界表面的速度大约是通过基底表面的速度的80倍。因此，锂在石墨中的插入通常从端面进行，但是如果基底表面具有诸如微孔的结构缺陷，则也可以从基底表面进行插入行为。

类石墨碳材料的锂插入特性是：低而平坦的锂插入电势，可以为锂离子电池提供高而稳定的工作电压；高锂插入容量，理论容量为372mA·h/g；但与有机溶剂相容性差，易发生溶剂共插。