本文主要介绍了矿石提锂技术、盐湖提锂技术和粘土提锂技术的方法,并分析了各种方法的优缺点。
矿石锂提取技术
锂及其化合物广泛应用于各个领域。近年来,随着新能源电动汽车的进一步推广,锂电池的用量越来越大,对锂的需求持续增加,从基础岩石中的含锂矿物中提取锂越来越受到关注,相关公司包括中国排名前10的锂矿业公司。
在自然界中,含锂矿石主要包括锂云母、锂辉石和钾长石。从锂矿中提取锂、铷、铯等有价金属的方法主要有石灰石法、硫酸法、硫酸盐法、氯化物法和压力蒸煮法。
石灰石焙烧法
石灰石煅烧方法是将锂云母和石灰石(一般质量比1:3)混合,在800°C以上的温度下充分研磨和焙烧。含锂矿石的晶体形态发生转变,锂云母中不溶的锂盐转变为易溶于水的锂盐。
反应原理如下:该方法的主要优点是非常实用,几乎可以用于所有锂矿物。缺点是浸出液中锂含量低,蒸发能耗大,锂的回收率低。
硫酸法
硫酸法处理锂矿需要将锂矿在高温下预焙烧,使结构由致密变为疏松,球磨后再与过量硫酸混合。在250°C的旋转炉中焙烧和溶解,在水中浸泡以获得粗硫酸锂溶液,并在提纯、锂沉淀、蒸发和浓缩后获得碳酸锂产品。
优点:能耗低,物料流小,生产效率高,特别是液相和固相易于混合,渗滤液中锂的浓度高,锂和钾的回收率高。
缺点:浸出液杂质含量高,后续净化负荷重,工艺难度大,使用硫酸量大,对设备防腐性能要求高。
硫酸盐法
硫酸盐法通常用于处理硅酸盐矿物,但当它用于从锂矿中提取锂时,需要经过锂矿和硫酸钾(钠)的混合、造粒和高温焙烧。矿石中的锂用可溶性硫酸锂代替,用稀硫酸浸出,浸出液经提纯沉淀得到碳酸锂。
优点:焙烧时间和浸出时间短,浸出液中锂浓度高,蒸发量小,能耗低等。
缺点:钾盐消耗量很大,对焙烧温度的要求非常严格。
氯化焙烧法
氯化焙烧法主要使用氯化剂(氯化钙)将锂矿中的锂和其他有价金属转化为氯化物。它分为两个过程:中温氯化和高温氯化。
优点:锂转化率高、能耗低、焙烧时间短、锂和钾等贵重金属回收率高、浸出液中锂浓度高等。
缺点:焙烧过程需要高防腐设备,后期使用碳酸钠进行锂沉淀大大增加了成本。
压力沸腾法
与硫酸法类似,压力蒸煮法也需要预先对锂矿石进行转化或脱氟,然后将焙烧后的矿石与一定量的Na2CO3混合均匀。在200°C和压力(0.2~2MPa)下处理,用Na代替Li,然后将CO2送入水浸浆料中,将碳酸锂转化为高溶解度的LiHCO3。分离残余物后,加热溶液以沉淀碳酸锂产物。
该方法具有较短的工艺流程和较低的成本,但对工艺条件和矿物类型有更严格的要求。通过技术创新和改造,进一步降低成本是矿石锂提取技术的发展趋势。与石灰石焙烧法相比,硫酸法、硫酸盐法、氯化焙烧法和压力蒸煮法能耗低,锂浸出率高,有取代石灰石法的趋势。
盐湖提锂技术
盐湖的禀赋不同,锂提取技术也不同。根据盐湖卤水的资源禀赋,盐湖提锂技术可分为高镁锂比盐湖提锂工艺和低镁锂比卤水提锂工艺。
目前已工业化的盐湖大多为低镁锂比盐湖(镁锂比低于8),包括沉淀法和太阳能池法,其中沉淀法多用于南美盐湖。高镁锂比盐湖的锂提取技术日趋成熟,我国正在积极探索高镁锂比例盐湖的提取方法。
目前比较成功的锂提取方法有吸附法、膜法、提取法、煅烧浸出法和电渗析法。如果你想了解锂盐企业,请参考中国锂盐企业前10名。
(1) 沉淀法:盐水在阳光下干燥,使其自然蒸发和浓缩。在除去诸如硼、钙和镁的杂质之后,将沉淀剂或盐析剂添加到母液中以以沉淀物的形式分离锂。沉淀法在工业上应用较早,工艺成熟可靠,生产成本低,但不适用于镁锂比高的盐湖。
(2) 太阳能池法:利用该地区的低温气候,获得高锂混合盐卤水(锂接近饱和点),然后通过太阳能池技术蒸发加热,获得富锂混合盐和芒硝沉淀。目前,该方法已被扎布耶盐湖西藏扎布耶锂业高新技术有限公司使用。
虽然这种方法已经实现了工业化生产,但它对资源和当地自然条件的发生要求很高。目前,这种方法已在中国西藏北部的恩加里地区和阿根廷的一些地区使用。
(3) 吸附方法:用对锂有选择性的吸附剂吸附盐水中的锂,然后用淡水解吸以分离和富集其他杂质,然后在小盐田中浓缩和化学沉淀锂。吸附法是一种从环境和适用性角度来看具有巨大优势的锂提取技术,尤其适用于低品位高镁锂比卤水和海水锂提取。该方法的难点在于开发性能优异的吸附剂。目前,吸附剂主要分为锰基、钛基离子筛和铝基吸附剂。
(4) 膜法:主要在工业试验阶段,使用各种类型的滤膜逐渐分离盐水中的杂质成分,富集和浓缩锂,然后化学沉淀锂。
其优点是盐水适应性强,工艺简单,锂回收率高,选择性好,对环境影响小;难点在于开发具有高选择性、低能耗和良好循环性能的滤膜。
(5) 萃取方法:通过用有机溶剂萃取锂来实现锂和其他杂质组分的分离和浓缩,并将高浓度的反萃取液进一步生产成各种锂盐。优点是它可以处理高镁锂比的盐水,并且易于工业化,但对提取设备的高要求和大量的研究投资使得该技术不成熟。
用于萃取方法的萃取剂包括有机溶剂和离子液体。有机溶剂具有较高的萃取选择性,但容易腐蚀和污染环境;离子液体是绿色和环保的,但提取剂的制备很复杂。
(6) 煅烧法:将硼提取后的盐水浓缩干燥,煅烧分解成氧化镁,然后将氧化镁中的可溶性锂盐用水溶解,然后沉淀出碳酸锂产物。
煅烧浸出法生产工艺是由青海中信国安科技发展有限公司有限公司开发的盐田老卤工艺,主要针对锂含量高、镁锂比高的盐湖,易于工业化。然而,它具有高能耗、强腐蚀、大环境影响和高成本。
(7) 电渗析:在外部直流电场的作用下,固体或液体离子交换膜对水中的离子有选择性,水中的一部分离子通过交换膜转移到另一部分水中,从而达到分离镁和浓缩锂的目的。
其优点是可以处理高镁锂比盐湖,效率高;难点在于开发具有优异选择性、高锂容量和高稳定性的锂捕获材料。与矿石提锂相比,当前盐湖提锂主要特点是生产成本低,但生产周期长,产能保障差。随着技术的发展和成熟,未来盐湖提锂的发展方向如下:
(1) 扩大开采范围:通过膜、吸附剂、萃取和电渗析等技术,开发和利用过去不经济的低浓度、高镁锂比盐湖卤水。
(2) 产能持续提升:目前盐湖提锂主要采用浓缩沉淀法,因此受天气、自然环境等因素影响。未来,随着新兴技术的发展,外部环境的限制将减少。
(3) 生产周期不断缩短:使用新兴技术,在浓缩、分离和浓缩方面不断优化和改进,以及持续的工业生产以提高效率。
中国盐湖锂提取不断优化,成本降低具有经济价值。在中国盐湖开发锂提取的早期阶段,该技术还不够成熟,导致成本过高,生产也不具有经济价值。
据研究,随着技术的不断升级和技术的优化,新兴高镁锂比盐湖的提锂技术成本基本不超过4万元/吨LCE。
与矿石的锂提取成本相比,没有缺点。预计随着技术的不断完善和生产规模的扩大,盐湖提锂成本仍有望下降。
规模仍然很小,利用率不足。根据数据,2019年,我国主要盐湖产量约为45000吨LCE,行业平均产能利用率仅为52%。
粘土锂提取技术
粘土锂提取过程取决于赋存状态。锂的赋存状态是决定粘土锂提取过程的关键因素。粘土型锂矿的主要材料组成和化学成分决定了后续的提取过程,甚至是提纯和除杂过程。
从类型来看,碳酸盐粘土型锂矿主要是焙烧后用硫酸浸出;火山岩粘土型锂矿可以直接浸出,用添加剂焙烧,氯化和硫化;Jadar型锂矿可在多级破碎和湿式闭路重力分离洗涤后用浓硫酸浸出。
锂粘土锂提取工艺的特征在于能够结合矿石锂提取和盐湖锂提取的优点,锂提取工艺可以在短时间内以矿石锂提取的速度完成,并且锂提取也可以以类似于盐水锂提取的成本以较低的成本完成。