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锂离子软包电池的包装可靠性对电池的安全性能至关重要。如果包装出现问题，会导致电池鼓包和泄漏，这将严重影响电池的性能和安全性。外壳电压是测试铝塑膜的正极接线片和铝层之间的电压，其值可以指示铝塑外壳的包装效果。

外壳电压分为两种：正耳与外壳之间的电压，负耳与外壳间的电压，当阳极外壳电压较大时，电池外壳会充电，使用过程中会发生火灾，但不会腐蚀外壳。

当正耳壳电压相对较大时，会导致铝塑外壳腐蚀，导致电池鼓包和泄漏。当正壳电压较大时，意味着铝塑膜的PP层已损坏，铝层已与电池中的电液接触。

当外壳电压>1.0V达到锂铝合金的形成电压，且负极耳处的电子路径也存在时，电解液中的锂离子会嵌入铝中形成锂铝合金，导致铝外壳腐蚀。随着储存时间的增加，在铝层被腐蚀后，来自外部的湿气进入电池，与电解液和活性材料发生反应，产生气体，最终导致电池膨胀和泄漏。

外壳腐蚀的风险可以通过外壳电压测试来识别，但如何在大规模生产中降低电池外壳电压并确保电池外壳电压的稳定性是生产过程中经常遇到的难题。本文通过对壳电压规律的研究，从壳电压产生机理出发，对壳电压进行了改进，并采用DOE研究方法，有效地提高了壳电压水平。

外壳电压测试方法和实验方案

外壳电压测试方法

外壳电压用于测试正极或负极接线片与铝塑膜之间的铝层电压。本文主要研究正极接线片与铝塑外壳之间的电压。将万用表（型号：UNI-T UT56 multimeter）或安捷伦仪表（型号：34401A）转到直流电压。

确认手表无异常后，用红色测试引线触摸电池正极，用黑色测试引线触摸外壳边缘中间层的铝箔并轻轻滑动。测试引线需要与铝塑包装袋中的铝层完全接触。

镀铜分析方法

切断放电电池的前缘，取出电极组，并保留铝塑袋；然后将10%硫酸铜溶液倒入铝塑袋中，外部连接3.7V直流电源，阳极探针穿透铝塑袋，使阳极与铝塑袋的铝层导电，硫酸铜溶液包含在铝塑袋中。

将正极探针浸入溶液中，测试20分钟后倒出溶液，观察铝塑袋内的铜沉淀。如果PP层受损，硫酸铜溶液将直接接触铝层，并在铝层表面还原为金属铜。原理图和实验图如图所示。

 

 

高倍显微镜测试分析方法

实验后，从包装中取出铝塑外壳，用切割机（REM-710，日本制造）切割待观察的位置。在VHS（VHX-6000，中国上海生产）高倍显微镜下观察横截面，以观察PP层的溶胶形态、PP层的不存在以及铜沉淀的位置。

实验方案

取两组616072和476384袋式聚合物电池，每组24个电池，分别用万用表和安捷伦表测试外壳电压。使用视频记录整个读数变化，然后以慢动作顺序读取所有显示值，以研究外壳电压的变化规律；

使用万用表测试不同工艺和不同折叠方法的电池的外壳电压，并研究外壳电压随时间和折叠方法的变化；使用万用表选择外壳电压<0.8V、0.8~1.0V、1.0~1.2V、1.2~2.0V、2.0~3.0V和>3.0V的电池进行电镀，以分析其风险。切割并分析铜沉淀的位置，研究其原因，并分析改进方法。

外壳电压的具体分析

外壳电压变化规律

图为万用表和安捷伦表测试的476384电池盒的电压比较。第一个值最大，然后迅速下降，从第三个值开始逐渐稳定。安捷伦测试的结果明显大于万用表的结果。

 

 

理论上，阴极或阳极与铝塑膜之间的铝层是绝缘的，外壳电压应为0V；然而，在实际过程中，铝塑膜会被部分损坏，导致阴极和阳极之间的铝层与铝塑膜（离子通道和电子通道）局部传导，形成微电池，从而产生电位差（电压）。

离子通道：在电池封装过程中，边缘密封位置的PP层在热压后更容易损坏。此外，边缘折叠过程也可能对PP层造成损坏。

电子通道：铝塑膜的铝层与镍片或阳极接触。

接触开始时，离子浓度最高，极化也最大，因此测试值最高；随着离子扩散逐渐趋于平衡，壳层电压的测试值迅速下降并趋于稳定。

外壳电压的再现性

随机选择了12个616072电池，用万用表测量并记录外壳电压值。连续监测4天，以调查测试值的重复性。

 

 

样品结果表明，外壳电压的再现性较差，因为外壳电压的产生是因为暴露在PP层损坏位置的铝层和正负极片形成了穿过电解质的离子通道，以及折叠程度、测试时间和测试接触方法可能导致离子浓度不一致，因此每次测试的结果略有不同。

不同外壳电压的电镀分析

使用万用表选择616072型号每种梯度外壳电压的3个电池，并将其拆卸进行镀铜实验。在图中，对于外壳电压<0.8V的样品，在电镀实验中没有铜沉积现象，这表明外壳电压<0.8V的封装更可靠。

外壳电压在0.8和1.0V之间的三个样品逐渐呈现点状铜沉积现象。表明此时PP层已轻微损坏，外壳电压为1.0~2.0V的电池出现密集且连续的铜沉淀现象，这表明在这种情况下外壳腐蚀的风险相对较高。

 

 

生产中未发现2.0~3.0V的外壳电压；外壳电压>3V的电池中未发现铜沉淀。在这种情况下，可以推断电子通道已经连接，也就是说，由于未封装的阳极接线片，外壳电压相对较高。

实验表明，对于外壳电压低于0.8V的电池，外壳腐蚀的风险最低。当外壳电压介于0.8和2V之间时，腐蚀的风险随着外壳电压的增加而增加。当外壳电压大于3.0V时，电子通道连接，腐蚀风险最高。

外壳电压随时间的变化

随机选择同一批次、同一工艺的两组616072型电池，设计两组实验：第一组，取出电池样品并首先折叠，然后测试外壳电压值并将其放回原批次，然后在每一个工艺后，取一组样品测试外壳电压并记录；

对于第2组，请参考第1组的采样过程。每个过程从同一批电池中取等量的样品，首先折叠边缘，然后测试外壳电压值并记录下来。从图中的（a）和（b）可以看出，根据第2组的实验方法，外壳电压值逐渐增加；然而，根据组1的实验方法，折叠后的电池壳的电压值随着时间逐渐降低。

根据实验结果，该机制有两种可能：推断1，Degas后内部电液渗透未平衡，外壳电压低。静置足够时间后，电液渗透达到平衡，壳体电压升高；

推断2，Degas后边缘的PP层未完全冷却，拉伸性能良好，不易损坏，外壳电压低。静置后，PP层的拉伸财产在完全冷却后会恶化，PP层折叠后很容易损坏，因此外壳电压很高。

 

 

为了验证上述两个推论，进行了以下实验：在Degas之后取出24个电池，立即折叠边缘并记录外壳的电压值，然后持续监测外壳电压值的变化，结果如（c）所示。

随着停留时间的增加，壳层电压没有显著变化，图中（a）和（b）中的上升趋势也没有出现，因此推断2的机制被认为符合实验规律。

外壳电压产生原理和电池腐蚀机理

通过逐渐切割铝塑袋的铜沉淀位置，可以发现铜颗粒几乎接近铝层的位置（距离4mm），但没有发现PP层的明显损坏点。可以推断，PP层的损伤不是宏观的，而是在PP层内部形成了连接自由电解质和铝层的微孔。

 

 

在折叠之前和之后，包装位置处的PP层的形态存在显著差异，并且可以清楚地发现褶皱位置处PP层的白化现象。

然而，具有合格壳电压的电池没有这种现象。这种现象表明包装后PP层的机械财产发生了变化。边缘折叠后，内部会出现微小的通道，导致电解液与铝层直接接触，从而产生外壳电压。

 

PP层损坏将导致电液接触铝层。当电压大于锂铝合金的形成电压时，同时当接线片处的电子路径也存在时，将形成一个微小的电解槽，电解液中的锂离子将嵌入铝层中，形成锂铝合金；

锂铝合金的形成导致铝晶格的破坏和铝层的损坏。在严重情况下，铝层会被腐蚀和渗透。尼龙层不能阻挡水分子，导致外部水与电解质反应生成氢氟酸；氢氟酸加剧了铝层的侵蚀，导致铝层的损坏区域扩大。

该图验证了PP层变白、外壳电压和铜沉淀的相应现象。当电池向前折叠时，铜沉淀位置位于弯曲和拉伸程度更大的一侧。弯曲度较小的一侧没有出现铜沉淀。同样，在反向折叠过程中，弯曲和拉伸程度较大的一侧出现了铜沉淀，而另一侧没有出现铜沉淀。

 

 

不同PP层厚度的外壳电压

在图中，分别使用了91、113和158mm铝塑外壳的外壳电压。单个包装机用于连续包装。包装后，测试用例电压结果如下：蓝色为91mm铝塑，黄色为113mm铝塑，绿色为158mm铝塑。

 

 

铝塑外壳越厚，PP层越厚。对于具有不同PP层厚度的铝塑外壳，使用相同的包装参数。PP层越厚，外壳电压越低。当电池封装参数相同时，可溶解的PP层相同。对于PP层较厚的铝塑外壳，它只破坏或改变PP层的表面，较深部分的PP性能不变，可以起到正常的隔离电解液的作用，因此外壳电压较低。

提高外壳电压

根据上述机制，我们可以使用两种方法来提高外壳电压：

● 通过改善PP层的性能、改善其拉伸财产或增加其厚度，可以提高壳电压；

● 优化工艺参数和减少PP层的拉伸可以提高外壳电压。经生产验证，实验效果明显，可显著提高外壳电压。

结论

通过本研究表明：

● 在外壳电压的连续测试中，第一个值最大，而后者逐渐趋于稳定，并与测量设备的读数精度有很大关系。设备的读数间隔越短，测量结果越大；

● 外壳电压的再现性相对较差，同一电池的测试结果多次相差较大；

● 外壳电压小于0.8V的电池没有膨胀和泄漏的风险，在0.8~2.0V之前，随着外壳电压的增加，膨胀和泄漏风险逐渐增加，这是由离子路径引起的，外壳电压大于3.0V是由电子路径引起的；

● 外壳电压的机理是封装PP层的机械财产降低，折叠过程中的拉伸导致PP层产生细通道，形成电解质接触铝层的离子通道，从而产生外壳电压。通过优化工艺参数或增加PP层的厚度，并且改变PP层的财产，可以显著提高电池外壳的电压。