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大家都知道锂电池可以用作电动工具电池、动力墙电池等。你知道锂离子电池和锂枝晶之间的关系吗？锂离子电池容量下降的主要原因之一是锂元素（化合物和离子）的不可逆损失，即形成不可逆的锂化合物或锂金属。

不可逆锂化合物是形成SEI膜的主要成分之一，不可逆锂金属主要形成锂枝晶和死锂。

 

 

是什么导致了锂电池中的枝晶

早在20世纪70年代，研究人员就对金属锂的沉积进行了详细的观察。然而，锂枝晶的生长机制涉及电化学、晶体学、动力学、热力学等领域，非常复杂，因此迄今为止还没有普遍的枝晶生长理论。

电池中的锂枝晶问题类似于电化学行业的电镀生产，如电镀Cu、Ni和Zn等，也面临着金属枝晶生长的问题。因此，在电镀过程中积累的经验可以作为理解锂技术晶体生长的参考。先前的经验表明，在电镀过程中，电解质中存在阳离子浓度梯度，受锂离子扩散速率的限制。

 

当电流密度达到一定值时，电流只能维持一段时间，这段时间被称为海滩时间，然后阳离子在沉积电极附近的电解质中耗尽。这打破了沉积电极表面的电中性平衡，并形成局部空间电荷，从而导致锂离子电池在电镀过程中形成枝晶。

借助电镀经验和以往的研究，M.Rosso等人考虑了沉积速率、离子浓度、电流密度、过电位和表面张力对插层和离子沉积过程的影响，提出了锂枝晶的Monroe-Newman模型。

 

此外，一些理论认为，由于金属锂负极表面不平整，存在许多突起，导致突起处的电子和电荷分布增加，导致更多的Li+被吸引和沉积，形成锂枝晶。

总之，锂枝晶的生长是一个复杂的电化学问题，涉及许多因素，因此很难用单一的模型或理论来描述。然而，对Li枝晶形核和生长理论模型的研究和探索仍在继续。

 

锂枝晶的特征是什么

锂枝晶的形态在不同的电池环境和不同的时间是不同的，如苔藓状锂、丝状锂、针状锂、须状锂、灌木状锂和树枝状锂。这种名称的多样化是由于不同的研究人员对它们的描述不同。它可以简单地分为三类：

① 无分叉，单一生长，如丝状锂、针状锂、须状锂。

② 成团状，类似于面团生长时的发酵过程，如苔藓状锂、灌木状锂。

③ 分叉结构明显，分支稀疏，树枝状结构最危险，易刺穿隔膜，如树枝状锂。

 

 

锂枝晶的初始成核和生长可以分为三个阶段。

在第一阶段，电池组装后，由于金属锂的高活性，当其与电解质中的有机溶剂等成分接触以形成SEI膜时，可能发生瞬态反应，即SEI膜的形成早于枝晶的产生。

致密的SEI膜防止电解质与金属锂进一步反应，是一种良好的离子导体，但也是一种电子绝缘体。Li+可以通过这种SEI膜沉积在电极表面，但由于锂、电解质、SEI膜自身特性和充放电条件的影响，其沉积分布并不均匀。

第二阶段，成核阶段，即不均匀沉淀的连续积累，导致一些地方出现凸起，直到原始SEI膜破裂。

最后，它进入生长阶段，并在穿透原始SEI膜后继续沿长度方向生长，成为可见的锂枝晶。同时，SEI膜也随着金属锂枝晶的生长而不断反应和增殖，但总是覆盖在金属锂表面。

一般来说，锂枝晶的数量主要由成核阶段决定，而枝晶的形态主要由生长阶段决定。

 

 

影响锂枝晶的因素

根据Monroe-Newman模型和实际工作经验，总结出锂沉淀容易发生的原因如下：

① 当过充电时，负极锂饱和，多余的锂已被金属沉淀

② 在负极漏铜箔的地方，由于极化小，很容易与锂合金化，也很容易析出锂。

③ 当用大电流充电时，负极表面的锂没有时间扩散到内部，并在电极表面沉淀

④ 电极的边缘，特别是当电极排列时，受到边缘效应的影响，电流密度大，负极容易析出锂

此外，正极和负极的冗余设计不足，电池在低温下充电，正极板和负极板之间的气体接触不好，负极电解液渗透不好。诸如距离之类的因素可能导致锂在负极中沉淀。

 

正极和负极的表面不平整

造成正负极表面不平整的原因有很多，如：涂层不平整、正极涂层重或负极涂层轻、活性材料中混入杂质、正极或负极头过厚等。

 

锂离子浓度梯度和分布

在充电过程中，正极的锂离子浓度逐渐增加，负极的锂离子密度由于电子的持续接受而降低。在具有高电流密度的稀释溶液中，离子浓度将变为0。

Monroe-Newman模型表明，当离子浓度降至0时，负极会形成局部空间电荷并形成锂枝晶结构，锂枝晶的生长速率与离子在电解质中的迁移速率相同。

 

 

根据自修复静电场理论，金属阳离子会吸附在凸起上形成正电场，从而排斥相同电荷的锂离子，减少凸起。

 

如何避免锂离子电池枝晶的形成

根据锂离子电池枝晶的形成和锂枝晶的影响因素，可以从以下几个方面避免锂离子电池的枝晶形成：

 

涂覆后控制正负集电器的平面度

这一点以前已经提到过。

 

添加电解质添加剂以稳定阳极电解质界面

添加剂被分解、聚合或吸附在锂负极表面，并作为反应物参与SEI膜的形成，以改变SEI薄膜的组成和结构，改变SEI的物理和化学性质。

此外，它还可以用作表面活性剂，以改变锂负极表面的反应性，调整锂沉积过程中的电流分布，并均匀地沉积锂。

添加剂可以改善Li沉积形态和循环效率，即使在电解质中的ppm水平下也是如此。因此，使用电解质添加剂对锂阳极进行改性是最经济、最方便的方法。

 

用高强度凝胶代替液体电解质

固体电解质具有高模量，可以防止锂枝晶的生长和扩散。锂枝晶很难穿透电解质来传导正负电极，安全性大大提高。因此，它被认为是锂金属电池的最佳选择。

 

 

建立高强度锂阳极表面保护层

无机陶瓷固体电解质的模量通常较高，可以防止锂枝晶的生长和扩散，但值得注意的是，模量较高的无机陶瓷，意味着其接触不良，会导致与电极接触不良，界面电阻过大。因此，在选择无机陶瓷材料时，必须在高模量和表面接触之间取得平衡。

无机陶瓷固体电解质的模量通常较高，可以防止锂枝晶的生长和扩散，但值得注意的是，模量较高的无机陶瓷，意味着其接触不良，会导致与电极接触不良，界面电阻过大。因此，在选择无机陶瓷材料时，必须在高模量和表面接触之间取得平衡。