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自4680电池以来,锂阳极材料从石墨变为硅

文章来源:本站 人气:433 次 发表时间:2023-04-14

 

在2020年9月举行的“特斯拉电池日”上,特斯拉颠覆性地发布了“4680电池”。这种电池不仅比18650和21700电池大得多,而且具有更高的能量密度。单电池的能量增加了5倍,输出功率增加了6倍。预计这将使动力电池的价格下降56%以上。

 

电动汽车的应用场景相对特殊,空间容量极为有限。为了保证足够的续航里程,对动力电池的能量密度提出了一定的要求,这也是制约行业发展的关键。特斯拉4680电池效率大幅提高的主要原因在于三个方面:无电极耳模式、干电极工艺和硅基负极的应用。无电极耳模式补充了干电极工艺,其核心目的是降低导电路径的内阻,从以前的20mΩ降低到2mΩ。另一方面,硅基阳极的应用有望突破传统阳极的理论容量限制,实现动力电池能量密度的全面突破。

 

当4680电池被有效释放时,基于硅的负极的渗透性将持续增加

 

长期以来,动力电池负极波澜不惊,性价比优势使人造石墨成为业内公认的技术路线。在缺乏新动力的情况下,各负极公司都将发展重点放在了降本增效上。但这种平静可能会被4680电池打破。当4680电池正式发布时,硅基负极的渗透率将继续提高。4680电池会是锂电池负极下一次产业迭代的开始吗?是什么原因限制了硅基阳极取代人造石墨成为行业主流?

 

负极材料迭代历史记录

锂电池的概念最早提出于20世纪初,但直到1991年,日本索尼公司才正式实现商业生产。

第一批锂电池使用石油焦作为负极,由于其比容量低,很快被淘汰,取而代之的是一种称为中碳微球(MCMB)的材料。

尽管与第一代负极材料相比,MCMB有了显著的改进,但仍存在比容量低的问题。此外,在制备过程中需要消耗大量的有机溶剂,因此成本总是很高,与目前的负极材料几乎相同。几倍以上。

 

锂电池诞生于日本,日本公司在行业早期始终拥有绝对的话语权。2000年之前,中国锂电池公司的阳极材料几乎全部从日本进口。杉杉公司率先实现了MCMB的国内替代。当时,杉杉公司借助鞍山热能研究院的技术力量,建立了中国第一条MCMB生产线,成功降低了MCMB阳极材料的价格。几乎在杉杉公司大规模生产MCMB的同时,天津大学王成阳教授也开发了MCMB的相关技术,并将该技术授权给天津铁忠煤化公司。2008年,天津铁城被伯特利收购。当中国实现MCMB的国产替代时,市场对锂电池的需求实际上已经发生了变化。手机和笔记本电脑成为锂电池的主要落地场景,这对锂电池的容量密度提出了一定的要求。

 

随着锂电池在3C数字领域渗透率的不断提高,比容量更高的石墨材料开始逐渐取代MCMB。第一个取代MCMB的是天然石墨材料,它首先由伯特利完成。几乎与天然石墨同时存在的还有人造石墨。人造石墨虽然稍微贵一点,但不易膨胀,循环性好,充放电速率好,适合更多的应用场景。

 

总体而言,锂电池负极延续了石油焦、MCMB、天然石墨和人造石墨的行业迭代路线。比容量和膨胀率是最令人感兴趣的性能参数。2011年,天然石墨已成为市场份额最高的材料,市场份额达到59%;人造石墨以30%的市场份额位居第二,MCMB的市场份额仅为8%。当时正处于石墨取代MCMB的早期阶段,市场仍将成本作为首要考虑因素。天然石墨和人造石墨的物理和化学特性差别不大,因此市场更愿意接受性价比更高的天然石墨。

 

锂电池负极材料市场结构

然而,2015年,天然石墨阳极的比例降至55%,2020年暴跌至16%;人造石墨阳极的市场份额从30%增加到84%。为什么近年来人造石墨负极实现了轧制天然石墨的趋势?究其原因,在于新能源汽车赛道的迅速爆发。人造石墨负极具有循环寿命长、充放电快的优点,这导致动力电池制造商一致选择价格略贵的人造石墨作为主流路线。

 

纵观锂电池负极材料的发展,哪种锂电池负极成为市场主流主要取决于当时的应用场景。在基本业绩得到满足后,负极制造商的核心竞争力不再取决于研发,而是取决于如何降本增效,这也导致整个行业公司的利润趋势普遍趋同。

 

特斯拉开启新的路径

决定阳极材料选择的是市场需求,而特斯拉的4680电池解决方案有望打破市场对阳极材料的长期共识。4680电池带来的最大变化是什么?也就是说,与21700电池相比,容量增加了近5倍,功率增加了6倍,续航里程增加了16%。

 

4680圆柱形电池概念

 

长期以来,电动汽车一直被困在动力电池密度低导致的短续航里程内。此前,业界主要关注正极材料的选择,以提高动力电池的能量密度,但时至今日,三元电池与磷酸铁锂之间仍存在一场大战。显然,正极行业没有一致的结论。

 

特斯拉4680电池的意义在于,它突破了电池制造商专注于正极和正极的传统思维,转而使用电池结构和负极来提高和最大限度地提高动力电池的能量密度和效率。对于石墨阳极,高端产品的电流容量已达到360-365mAh/g,几乎达到372mAh/g的理论容量上限。当动力电池的能量密度不再能够完全满足电动汽车的需求时,有必要寻找更高的阳极材料,克容量已成为大势所趋。

 

纵观所有阳极材料,只有硅基材料才能显著提高阳极的克容量,它很有可能成为下一代阳极产品。但与此同时,硅基阳极也存在致命缺陷,限制了该技术的快速普及。首先,硅基阳极具有大的膨胀比并且易于变形。其次,循环性能明显低于石墨阳极,并且导电性不是很好。再加上高昂的价格,这项技术很难获得下游制造商。由于这些缺陷,硅基材料很难在短时间内快速应用于阳极材料。目前业界的解决方案是硅基材料与石墨复合的方法,该方法已能够实现比容量超过400mAh/g的电池解决方案。

 

4680电池引起的三重变化

特斯拉的4680电池解决方案预计将给锂电池负极带来巨大的三重行业变革。整个负极行业从石墨向硅基复合材料转型,这将是4680电池给锂电池负极带来的第一次重大变革。在4680电池之前,一些制造商实际上已经在负极方案中少量添加了硅基材料。例如,在特斯拉Model 3的21700电池的负极中添加了5%的硅基材料。数据显示,2020年,硅基材料国内出货量仅为9000吨,行业渗透率仅为2.5%左右。然而,4680电池的出现预计将推动硅基阳极的市场需求,整个硅基材料在阳极中的渗透率预计将翻一番。在硅基材料渗透率增加的背后,核心导电剂碳纳米管可能成为另一种有益的材料,这是4680电池带来的第二个变化。由于硅基材料的导电性较差,满体积后首先需要解决的是导电性问题。业内普遍采用添加导电剂的方法来解决。

 

目前,“炭黑+导电石墨”的传统导电剂在行业中应用广泛,但传统导电剂添加量大,主要依赖进口。碳纳米管是近年来兴起的一种新型导电剂,其添加量小,优点明显。碳纳米管是具有良好导电性的管状纳米级石墨晶体。碳纳米管经常被添加到阴极材料中作为导电剂,以提高锂电池极片的导电性,从而提高锂电池的倍率性能和循环寿命。2014年,碳纳米管只是一种不受欢迎的导电剂,其比例为13.6%。随着中国动力电池的发布,碳纳米管的渗透率持续提高,到2018年,市场份额有所增加。继续目前的趋势,到2025年,碳纳米管的市场份额预计将超过60%。

 

锂电池导电剂在中国的渗透

 

中国已经具备了碳纳米管的自主生产能力。目前,国内从事碳纳米管的公司包括天奈科技、卡博特、青岛昊鑫、德方纳米、无锡东恒等。其中,天奈科技是绝对的行业领导者。从出货量来看,天奈科技2020年的市场份额高达32.3%,而第二和第三名分别为23.8%和19.6%,差距明显。即将到来的第三个变化是,4680电池可能会从根本上改变负极行业的现状。2020年,中国阳极材料市场将被四大龙头公司瓜分,伯特利、璞泰来(江西紫晨)、杉杉和凯金能源分别占据22%、18%、17%和14%的市场份额。就市场份额而言,CR4的总市场份额为71%。

 

中国阳极市场的竞争格局

 

目前,各企业负极的市场份额主要受石墨负极产能的影响。随着未来硅基材料的爆发,整个负极的市场份额可能会发生巨大变化,那些在硅基材料方面布局较早的公司将抢占大的市场份额。专注于全球硅基阳极行业,日本的信越是技术最先进的,而在中国市场,伯特利是行业先驱,璞泰来和杉杉目前正在迎头赶上。早在2020年9月,伯特利的硅基阳极就已经正式投产。市场预计今年的出货量将在3000吨左右,发展速度领先于其他公司。它最有可能成为最大的硅基阳极受益人。

 

璞泰来目前是负极市场的第二大企业。在硅基材料布局方面,普泰来与中国科学院物理研究所合作,完成了第二代产品,并参与了下游用户的测试和认证。预计它将在未来几年内开始大规模生产。杉杉主要专注于硅氧化物阳极,并已在消费者和小型电力市场实现批量应用。动力电池仍在进行测试和认证,也处于大规模生产的早期阶段。此外,凯金新能源、中科电气等公司也在积极布局硅基阳极,希望抢占阳极行业的下一次迭代。

 

总的来说,锂电池阳极从石墨材料向硅基材料的转变已成为行业公认的技术方向,而4680电池的正式发布可能会刺激对硅基材料整体的需求,这不仅会重塑整个锂电池阳极行业格局,同时也将带动相关导电剂行业的发展。4680电池解决方案并非特斯拉一家。比克电池和亿纬锂能等电池制造商也开始开发自己的“4680解决方案”。这意味着4680电池的加速发展极有可能成为高概率事件,这也有望成为锂电池负极下一次迭代的开始。

 

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