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了解磷酸铁锂电池的电池故障原因和机理，对于提高电池性能及其大规模生产和使用具有重要意义。除了我们作为用户无法影响或改变的电池故障原因外，本文还讨论了储存条件、回收、过充电和过放电作为电池故障原因的影响。

 

搁置过程中的电池故障原因

在动力电池的使用寿命中，其大部分时间都处于搁置状态，通常在长时间搁置后，电池性能会下降，通常表现为内阻增加、电压降低和放电容量下降。

导致电池性能下降的因素有很多，其中温度、充电状态和时间是最明显的影响因素。

Kassema等人分析了LiFePO4磷酸铁锂动力电池在不同搁置条件下的老化，认为其老化机理主要是正负电极和电解质副作用（相对于阳极副作用，石墨阳极副作用更重，主要是分解的溶剂，SEI膜的生长）消耗活性锂离子，整个电池阻抗同时增加。

活性锂离子的损失会导致电池的老化。此外，LiFePO4动力电池的容量损失随着储存温度的升高而显著增加。相反，随着存储电荷状态的增加，容量损失程度较小。

Grolleau等人也得出了同样的结论：储存温度是LiFePO4电池失效的原因之一，它对LiFePO4-动力电池的老化影响更大，其次是储存电荷状态。并提出了一个简单的模型，即可以根据与储存时间（温度和充电状态）相关的因素来预测LiFePO4动力电池的容量损失。

 

 

在一定的SOC状态下，随着储存时间的增加，石墨中的锂会扩散到边缘，与电解质和电子形成复杂的络合物，导致不可逆锂离子的比例增加，SEI变厚，电导率降低。电阻的增加和电极表面活性的降低共同成为电池故障的原因。

差示扫描量热法在室温至85℃的温度范围内，未检测到LiFePO4与不同电解质（LiBF4、LiAsF6或LiPF6）在充电或放电状态下的任何反应。

然而，LiFePO4在长时间浸泡在LiPF6电解质中后仍然表现出一定的反应性：由于界面形成的速率非常慢，因此在浸泡一个月后，LiFePO4表面仍然没有钝化膜来防止与电解质的进一步反应。

在闲置状态下，恶劣的储存条件（高温和高充电状态）会增加LiFePO4动力电池的自放电程度，成为电池失效的重要原因。

 

循环使用的电池故障原因

电池在使用过程中通常是放热的，所以温度很重要。此外，道路状况、使用方法、环境温度等都可能是电池故障的原因。

至于LiFePO4动力电池在循环过程中的容量损失，通常认为是由活性锂离子的损失引起的。Dubarry等人的研究表明，LiFePO4动力电池在其循环过程中的老化主要经历消耗活性锂离子SEI膜的复杂生长过程。

在这个过程中，活性锂离子的损失直接降低了电池的容量保持率。SEI膜的持续生长，一方面导致电池的极化阻抗增加，同时，如果SEI膜厚度过厚，石墨阳极的电化学活性将部分失活。

在高温循环过程中，LiFePO4中的Fe2+会发生一定程度的溶解。尽管Fe2+的溶解量对正极的容量没有明显影响，但Fe2+在石墨负极中的溶解和Fe的沉淀将对SEI膜的生长起到催化作用。

Tan定量分析了活性锂离子的损失发生在哪里以及发生在哪一步，发现活性锂离子损失大部分发生在石墨阳极表面，尤其是在高温循环中，即高温循环容量损失更快。

 

总结了SEI膜破坏和修复的三种不同机制：（1）石墨阳极中的电子通过SEI膜还原锂离子；（2） SEI膜某些成分的溶解和再生；（3） 石墨阳极的体积变化导致SEI膜破裂。

除了活性锂离子的损失外，阴极和阳极材料在循环使用过程中都会退化。在循环使用过程中，LiFePO4电极出现裂纹，导致电极极化增加，活性材料与导电剂或集电体之间的电导率降低。

 

 

Nagpure使用扫描扩展电阻显微镜（SSRM）半定量研究了LiFePO4老化后的变化。研究发现，LiFePO4纳米颗粒的粗化和某些化学反应产生的表面沉积物共同导致了LiFePO4-正极阻抗的增加。

此外，石墨活性材料的损失和石墨电极的片状剥离导致的活性表面的减少也被认为是电池失效的原因。石墨阳极的不稳定性会导致SEI膜的不稳定性，并促进活性锂离子的消耗。

电池的大放电率可以为电动汽车提供大功率，也就是说，动力电池的倍率性能越好，电动汽车的加速性能就越好。Kim等人的研究结果表明，LiFePO4正极的老化机理与石墨负极不同：随着放电速率的增加，正极的容量损失比负极大幅度增加。

低功率循环下电池容量的损失主要是由于负极处活性锂离子的消耗，而高功率循环下的功率损失是由于正极阻抗的增加。

虽然动力电池使用中的放电深度不影响容量损失，但会影响功率损失：功率损失的速度随着放电深度的增加而增加，这与SEI膜阻抗的增加和整个电池的阻抗直接相关。

尽管与活性锂离子的损失相比，充电电压上限对电池失效的影响并不明显，但充电电压上限过低或过高都会增加LiFePO4电极的界面阻抗：

钝化膜在低电压上限下不能很好地形成，而高电压上限将导致电解质的氧化分解和在LiFePO4电极表面上形成低导电性产物。

LiFePO4动力电池的放电容量随着温度的降低而迅速下降，这主要是由于离子电导率的降低和界面阻抗的增加。通过分别研究LiFePO4正极和石墨负极，Li发现限制正极和负极低温性能的主要控制因素不同。

 

LiFePO4正极离子电导率的降低是主要原因，而石墨阴极界面阻抗的增加是主要原因。

LiFePO4电极和石墨阳极的降解以及SEI膜的持续生长是不同程度的电池失效原因。除了路况、环境温度等不可控因素可能成为电池故障的原因外，电池的正常使用也非常重要，包括适当的充电电压、适当的放电深度等。

 

充放电过程中的电池故障原因

在使用电池的过程中，不可避免地会出现过充电，而过放电相对较少。过充电或过放电过程中释放的热量往往会积聚在电池中，这会进一步提高电池的温度，影响电池的使用寿命，并增加电池起火或爆炸的可能性。

即使在正常的充电和放电条件下，随着循环次数的增加，电池系统中单个电池的容量不一致性也会增加，容量最低的电池也会经历充电和过放电过程。

尽管在不同的充电条件下，LiFePO4电池的热稳定性与其他类型的锂电池相比是最好的，但过度充电也会在使用LiFePO4-动力电池时造成不安全的风险。

在过充电状态下，有机电解质中的溶剂更容易发生氧化分解，常用的有机溶剂碳酸亚乙酯（EC）会优先在正极表面发生氧化分解。由于石墨阳极的锂嵌入电势（相对于锂电势）非常低，因此在石墨阳极中存在锂沉淀的很大可能性。

过充电条件下电池失效的主要原因之一是锂枝晶刺穿隔膜引起的内部短路。Lu等人分析了石墨阳极表面过充电导致锂镀层失效的机理。

 

结果表明，石墨阳极的整体结构没有变化，但存在锂枝晶和表面膜的出现，电解液反应引起的锂和表面膜增加，不仅消耗了更多的活性锂，也使锂更难扩散到石墨阳极，反过来，这将进一步促进锂在阴极表面的沉积，从而进一步降低容量和库仑效率。

此外，金属杂质（尤其是Fe）通常被认为是电池故障的主要原因之一。Xu等人系统研究了LiFePO4动力电池在过充电条件下的失效机理。结果表明，Fe在过充/放电循环中的氧化还原在理论上是可能的，并给出了反应机理：

当发生过充电时，Fe首先被氧化为Fe2+，Fe2+被进一步氧化为Fe3+，然后Fe2+和Fe3+从正侧扩散到负侧，Fe3+最终被还原为Fe2+并且Fe2+进一步被还原以形成Fe。

 

 

在过充/放电循环中，正极和负极同时形成铁枝晶，会刺穿隔膜并形成铁桥，导致电池微短路。电池微短路的明显现象是过充电后温度持续升高。

在过放电过程中，负极的电势会迅速增加，这将导致负极表面的SEI膜被破坏（SEI膜中富含无机化合物的部分更容易被氧化），从而导致电解质的额外分解，导致容量损失。

更重要的是，负极集电体铜箔发生氧化。Yang等人在负极的SEI膜中检测到铜箔的氧化产物Cu2O，这会增加电池的内阻，导致电池的容量损失。

 

He等人详细研究了LiFePO4动力电池的过放电过程，结果表明，负极集电体铜箔在过放电过程中可以氧化为Cu+，Cu+可以进一步氧化为Cu2+。

之后，它们扩散到正极，在那里可能发生还原反应，从而在正极侧形成Cu晶体树枝状物并刺穿隔膜。导致电池内部微短路，也由于过放电，电池温度将继续升高。

LiFePO4动力电池的过充电可能导致电解液氧分解、锂和铁树枝状物的形成。过放电可能导致SEI损伤，导致容量衰减、铜箔氧化，甚至形成Cu晶支。

 

其他方面的电池故障原因

由于LiFePO4的本征电导率较低，材料本身的形状和尺寸以及导电性和粘结剂的影响很容易显现出来。Gaberscek等人讨论了尺寸和碳涂层这两个相互矛盾的因素，发现LiFePO4电极的阻抗仅与平均粒径有关。

 

 

 

LiFePO4中的反位缺陷（Fe占据Li位置）会对电池的性能产生一定的影响：由于LiFePO4-中锂离子的传输是一维的，这种缺陷会阻碍锂离子的传递；由于高态引入的额外静电排斥，该缺陷还导致LiFePO4结构的不稳定性。

具有大颗粒的LiFePO4在充电结束时不能完全脱锂；纳米结构的LiFePO4可以减少定向缺陷，但由于其高表面能，可以引起自放电。

目前，PVDF是最常用的粘合剂，其存在高温下可能发生反应、溶解在非水解溶液中、柔韧性不足等缺点，这对LiFePO4的容量损失和循环寿命缩短有一定影响。

此外，集流体、隔膜、电解液成分、生产工艺、人为因素、外部振动等都是电池失效的原因，都会不同程度地影响电池的性能。