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碳材料主要分为石墨基碳材料和无定形碳材料。它们都由石墨微晶组成，但结晶度不同，其他结构参数不同，因此它们的物理化学性质和电化学性能呈现出各自的特点；碳晶体还包括金刚石和富勒烯，但它们只作为碳的同素异形体存在，因此不能用于锂离子电池。其他碳材料还包括碳纳米管、纳米多孔碳阳极材料和纳米掺杂碳材料。

石墨碳材料主要指各种石墨和石墨化碳材料，包括天然石墨、人造石墨和石墨的各种改性材料。

碳材料的结构决定了碳材料的性能。对于一般的碳材料，其结构包括两个方面：晶体结构和宏观结构。然而，对于用作锂离子电池的阳极材料，碳材料的表面结构和结构缺陷对电极的性能有很大影响。

（1） 石墨晶体结构

石墨是碳的同素异形体，其晶体具有层状结构。在每一层中，碳原子以sp²杂化的方式与其他三个相邻的碳原子形成三个共面的σ键，这些共面的碳原子就在那里。在σ键的作用下形成一个大的六环网络结构，并连接成片状结构，形成二维石墨层。未参与杂化的每个碳原子的电子在平面两侧形成一个大的π共轭体系；这些层与分子间作用力范德华力结合。由于同一层中的碳原子通过强共价键结合，石墨的熔点非常高（3850°C），但由于层之间的分子间力是非键合力，它比化学键弱，并且容易滑动，这使得石墨的硬度非常小且润滑。同时，由于大π共轭体系中电子的共振，π电子易于流动，具有良好的导电性。图1是石墨晶体结构的示意图。

事实上，石墨由两个晶体组成，一个是六边形结构（2H，a=b=0.2461nm，c=0.6708nm，α=β=90°，γ=120°），空间点群为P63/mmc，碳子层以ABAB方式排列；另一种是菱形结构（3R，a=b=c，a=b=γ≠90°），空间点群为R3m，碳原子层以ABCABC方式排列。图2显示了两个石墨晶体。

在石墨晶体中，这两种结构共存，但每种结构在不同材料中的比例不同。例如，天然石墨中的菱面体比例通常小于3%至4%，而结晶良好的石墨晶体中的菱面的体比例可高达22%。石墨中菱形晶相的含量可以用公式计算。

ω3R={[101]3R×（15/12）}/{（[101]3R×

在公式中，[101]3R和[101]2H分别是菱形晶相和六方晶相的[101]平面的XRD峰强度。

一般来说，菱形相的比容量高于六边形相。调整这两种结构的比例可以增加石墨的比容量。

石墨晶体的结构参数主要包括La、Lc、d002和Go。La是石墨晶体沿a轴方向的平均宽度，Lc是石墨晶体在c轴方向上的平均高度，d002是两个相邻石墨片之间的距离。理想情况下，石墨晶体的d002为0.3354nm，而非晶碳的d002高达0.37nm甚至更高。La和Lc的尺寸随碳材料的石墨化程度而变化。通常，石墨化程度越大，La和Lc的值越大。石墨晶体的这些结构参数通常可以通过XRD确定。

d002（nm）=λ/2θsinθ

La（nm）=0.184λ/βcosθ

Lc（nm）=0.089λ/βcosθ

在公式中，λ、β和θ分别是入射X射线的波长、X射线衍射峰的半宽和衍射角。

G=（0.3440-d002）/（0.3440-0.3354）×100%

在公式中，G是不同碳材料的石墨化程度。其值可通过Mering和Maire公式计算；0.3440是完全非晶化碳的层间距，单位为nm；0.3354是理想石墨的层间距，单位为nm。

石墨化程度G反映了两个层次的概念：①石墨化后碳材料晶体结构的有序程度。G值越大，其结构和性能越接近理想石墨；②碳材料的石墨化程度，G值大表示容易石墨化，G值小表示难以石墨化。

碳材料的石墨化程度G也影响电阻率：石墨化程度高，层中的晶格尺寸大且晶格缺陷小，层排列趋于平行且层间距d002小，这减少了自由电子的流动。阻碍因素会降低电阻率。

（2） 碳材料的微观结构

碳材料的微观结构是指构成碳材料的石墨薄片或石墨微晶在空间中堆叠的方式。尽管不同的碳材料由二维石墨结构六边形网状表面组成，但在进一步分层形成晶粒的过程中，聚集体形式的多样性导致组织结构的多样性，因此也可以根据其取向进行定向。定向的方式和程度将碳材料分为两种类型：具有完全无序堆叠层的非晶结构和具有一定规则的定向结构。在高度定向的材料中，有三种类型的材料：平面定向、轴定向和点定向。实际的碳材料由其中一种或多种组成。

① 平面取向结构是指基本平行的石墨微晶结构。它存在于石墨和石油焦中。完美的表面结构是石墨单晶，高取向热解石墨（HOPG）接近极限；天然片状石墨也具有表面取向结构。许多种类的焦炭也具有这种结构，但在低温处理时，网状表面较小，约为1~1.5nm，但大致平行排列。高温处理后，网格表面生长，取向将显著改善，即石墨。化学程度增加。

② 线取向结构碳纤维中存在轴向取向结构。有两种典型的竖井结构。一种类型的石墨微晶是径向的，微晶的石墨表面基本上穿过碳纤维轴，而另一种微晶的石墨面是圆柱形的，与碳纤维同轴。在1100°C左右制成的气相生长碳纤维（VGCF）为同轴圆柱形结构；沥青基碳纤维（PCF）可以是同轴圆柱形或径向的，这可以通过纺丝条件来控制；聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的横截面可以部分呈现同心圆和辐射混合的结构。辐射结构在高温加工过程中经常产生楔形缺陷。具有轴向结构的低温加工材料也具有小的网格表面。高温处理后，网状表面融合并生长，可高度石墨化。

③ 中间相碳微球中存在点取向结构。还有两种典型的点结构：一种是径向的，即微晶石墨穿过球体的中心；另一种是同心球形，即微晶的石墨表面是同心的。球

具有定向结构的碳材料是石墨或可石墨化的碳。定向方法是在碳化（低温处理）过程中形成的，进一步的石墨化（高温处理）不能改变它。要改变定向模式，通常需要300 MPa以上的压力，并辅以非常苛刻的条件，如高温处理。

（3） 表面结构

物质表面层中的分子与内部分子的周围环境不同，表面层的组成也与内部不同，这使得表面层的性质与身体不同。在锂离子电池中，电化学反应首先发生在电解质和电极材料之间的界面处。因此，负极材料的表面结构影响界面反应的热力学（包括锂离子的嵌入、可逆电极电势和不可逆容量等）和动力学。例如材料和电解质的稳定性）有很大的影响，因此在研究负极材料时，必须考虑其表面结构。碳材料的表面结构包括表面上碳原子的键合模式、端面与基面的比率、表面上化学或物理吸附的官能团、杂质原子、缺陷等。

在碳材料中，碳原子通常以sp²杂化模式键合，但表面层的碳原子中存在一些sp3杂化碳。

在石墨化碳中，由于二维各向异性，形成了不同的表面。一种是本征石墨平面结构，称为基面，另一种是与基面相对的许多化学基团。边界曲面称为边平面。锂向石墨中的插入通常从端面开始。如果基底表面上存在微孔等结构缺陷，也可以从基底表面开始。因此，端面与底面的比率对锂的插入有很大的影响。还有两种类型的端面，一种是Z字形端面，另一种是扶手椅端面。碳材料的两个端面如图4所示。

在碳材料中，由于不完全的热处理过程和不饱和碳原子的化合价，一些杂质原子、官能团等很容易物理或化学地吸附在表面上。最常见的杂质原子是氢原子和氧原子。它们也可以作为吸附在表面上的羟基或羧基存在。此外，还有氮和硫等杂原子。在500～600℃下得到的中间相碳微球的氢原子比可达30%～40%

（4） 结构缺陷

由于碳原子形成键时的杂化形式的多样性以及碳材料结构水平的多样性，碳材料具有各种结构缺陷。常见的结构缺陷包括平面位移、螺旋位错和堆叠缺陷。

在实际的碳材料中，除了通过sp2杂化轨道键合形成六边形网络结构外，碳原子还可能通过sp和sp3杂化轨道键结。不同形式的杂交具有不同的电子云分布密度，导致碳平面层中电子密度的变化，使碳平面层变形，并在碳平面层造成结构缺陷。此外，当碳平面结构中存在其他杂原子时，杂原子的大小和电荷与碳原子不同，这也会导致碳平面中的结构缺陷。

对于以有机化合物为前体通过热解制备的碳材料，在碳平面形成过程中，边缘上的碳原子仍可能与一些官能团相连，例如-OH、=O、-O-、-CH3等。这将导致碳层的平面结构变形。

碳层平面累积缺陷是碳平面的不规则排列，其在表面材料中形成层累积缺陷。

毛孔​​缺陷是由制备碳过程中气态物质挥发留下的孔隙造成的。