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到目前为止，我国钠离子电池行业的企业数量相对较少，锂离子电池制造商众多，甚至可以列出锂离子电池百强企业。拥有相关专利技术的钠离子电池产业链公司主要包括宁德时代、中科海纳、钠创能源、鹏辉能源、欣旺达、中国长城、圣阳股份、格林美等。

 

根据目前的研究进展，钠离子电池的商业化对电池材料的各种成分都有不同程度的影响，尤其是阴极材料和集电器的变化最为显著，阴极材料体系的变化将影响有色金属和碳酸钠等行业。

正极和负极均使用铝箔预计将促进铝箔需求的快速增长，而正极材料的变化预计将增加对碳酸钠的需求；其次是负极材料，隔膜和电解质等材料的影响较小。

 

阴极材料：目前有三元系锂盐或磷酸铁锂改为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士蓝化合物。

阳极材料：与锂离子电池的石墨基负极材料不同，钠离子电池的负极材料一般为硬碳、软碳、复合碳等无定形碳材料。

电解质：钠离子电池的电解质盐一般为NaPF6。电解质合成方法与LiPF6基本相同，但电解质盐浓度会更低；溶剂通常是由EC、DMC、EMC、DEC和PC等溶剂组成的二元或多组分。混合溶剂系统。

 

由于原料的原因，大规模供应后，钠离子电池电解液的成本将低于锂离子电池。

隔膜：目前常用的隔膜主要有PP、PE、PP/PE和PP/PE/PP隔膜、陶瓷隔膜、胶粘隔膜等。目前，大规模生产的隔膜孔径远大于钠离子增溶剂的半径，满足了钠离子电池的需求。

集电器：锂离子电池负极只能使用铜箔，而钠离子电池负极可以使用铝箔作为集电器。

碳基材料：铝片可用于钠离子电池的正极和负极。与锂离子电池相比，镀镍铜接线片或镍接线片的成本降低；并且铝片的焊接工艺更简单，也可以降低一些制造成本。

 

阴极材料的三大主要材料脱颖而出

钠离子电池的制造与锂离子电池的生产完全兼容，可以使用锂离子电池设备。目前，钠电池产业链的主要变化是正极材料。

阴极路线主要包括：过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士化合物和无定形材料路线。

过渡金属氧化物是目前最受欢迎的阴极材料，如磷酸铁钠、锰酸铁钠、钛酸锰酸钠等。中科海纳、纳创新能源和法拉迪翁是这条路线的主要公司；普鲁士材料，与电化学性能相比，具有成本低、稳定性好的优点。

然而，在制备过程中存在诸如难以控制配位水的含量等问题。宁德时代、星空纳电和纳创能源是这条路线上的主要公司；聚阴离子材料具有良好的稳定性和循环寿命，并且化合物家族多种多样，但是低的本征电子电导率限制了这类材料的实际应用。

 

 

三种阴极材料脱颖而出

与锂离子电池类似，钠离子电池的性能与正极和负极密切相关。作为钠离子电池负极的硬碳的比容量可以达到350mAh g-1。因此，现阶段影响钠离子电池性能的主要环节在于正极材料。

与锂离子相比，钠离子的半径和原子质量更大，离子扩散更困难，理论容量和反应动力学较差。具体表现为钠离子电池的电极插拔困难，速度相对较慢，容易造成正极材料的形态损伤。

因此，它对钠离子电池的比容量、寿命和安全性能具有重要影响。与锂离子电池正极技术路线不同，与钠离子电池相关的正极材料有100多种，技术路线仍在进化过程中。

 

根据成分，主流钠离子电池正极材料可分为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝化合物体系，其中过渡金属氧化物根据微观结构可进一步分为层状金属氧化物和隧道型过渡金属氧化物。事情

由于隧道氧化物的初始钠离子含量较低，市场关注度较低。目前，钠离子电池的三种正极材料各有优缺点。预计未来钠离子三大正极材料之间的竞争将继续。

 

三种主要阴极材料中的每一种都有缺点

目前，主流的过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝化合物仍在不断研发和工业化过程中。

这三种材料在比容量、电导率、循环和其他电化学性能方面各有优缺点，通常可以通过改性来改善。

 

（1） 过渡金属氧化物：比容量突出，但稳定性较差

（NaxMO2（0<x≤1，M为过渡金属元素）由过渡金属氧化物组成，所涉及的变价过渡金属主要为钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu），其中资源丰富的锰和铁最为常见。

根据钠含量和晶体结构，过渡金属氧化物阴极分为层状过渡金属氧化物和隧道型过渡金属氧化物。后者具有更好的稳定性，但比容量较低，市场关注度较低。

层状过渡金属氧化物由多层排列的MO6八面体组成，钠离子位于八面体的夹层中，形成多层结构。根据钠离子排列的相对位置，层状过渡金属氧化物阴极分为P型和O型，主要是O3型和P2型。

尽管层状过渡金属氧化物钠离子电池具有高比容量，但层状过渡金属在钠和锂的嵌入和脱嵌过程中容易发生结构变化或相变，导致电池循环衰减。材料稳定性很重要。

目前，层状过渡金属氧化物阴极的改性主要是通过引入活性或惰性元素掺杂或取代，可以达到降低层状过渡金属阴极材料在电池运行过程中结构变化程度，提高材料导电性的效果。常用的掺杂元素多为+1至+4价元素，如铜、氧化铝、二氧化钛等。

 

（2） 聚阴离子化合物：稳定性好，比容量低

聚阴离子化合物阴极材料（表达式NaxMy[（XOm）n-]z（M是具有可变价的金属离子；X是P、S和V以及其他元素））由钠、过渡金属和阴离子组成。其中，过渡金属主要包括铁、钒、钴等，阴离子主要包括磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐和硫酸盐。

聚阴离子化合物正极材料中阴离子结构单元的三维网络结构通过强共价键连接，具有良好的结构稳定性，非常有利于钠离子的插入和去除，并且具有高电压平台、良好的热稳定性和结构稳定性。然而，也存在比容量低和电导率低的缺点。

 

 

鉴于聚阴离子化合物阴极的比容量和电导率低的问题，目前主要通过碳材料涂层、氟化、掺杂、不同阴离子基团的混合和匹配、纳米尺寸和多孔结构的形成来改性。

例如，Nasicon阴离子复合阴极的比容量和电导率在改性后得到了极大的提高。

 

（3） 普鲁士蓝化合物：高比容量和稳定性缺陷

普鲁士蓝化合物（表达NaxMA[MB（CN）6]·zH2O（MA和MB是过渡金属离子））是由钠、过渡金属和氰化物组成的化合物。

普鲁士蓝复合正极材料具有面心立方晶体结构，过渡金属离子和氰化物离子形成六配位，钠离子处于三维通道结构和配位孔隙中，为可逆的嵌入和脱附提供了良好的迁移通道。

普鲁士蓝型复合正极材料具有较高的比能，但晶体骨架中存在较多的空位和大量的结晶水，这可能会导致电池循环过程中结晶水和钠离子之间的结构坍塌或竞争，削弱正极材料的稳定性。循环性能。

为了克服普鲁士蓝化合物的缺陷。目前，普鲁士蓝化合物阴极材料的改进方法包括使用纳米结构、表面涂层、金属元素掺杂，以及改进合成工艺以减少配位水和空位。

 

阳极电极材料的四种线条突出显示

消极路线有四条路线

 

1） 金属化合物：金属氧化物、硫化物和硒化物是其主要代表。金属合金材料在放电过程中在低电势下与钠发生合金化反应，并且在充电过程中在高电势下发生脱合金反应。

这种材料往往具有高的理论可逆比容量和低的输出电势（<1V），但反应过程中的体积变化很大（通常>200%），这使得材料在循环过程中容易开裂并影响性能。

 

2） 合金材料：依靠负极材料与锂或钠相互作用形成合金，进而产生电化学反应，确保电池的正常运行。

与锂离子电池的明显区别在于，钠离子本身的离子半径比锂离子大，因此金属钠与负极材料之间形成合金导致的体积膨胀也更明显。

 

3） 非金属元素：与碳、磷、硅属于同一家族的元素已成为近年来的新兴方向，研究成熟度尚不高。其中，紫磷在加热时容易形成白磷，白磷化学性质不稳定，紫磷和白磷都不能用作电极材料。

红磷的电导率低，很难解决体积膨胀的问题；黑磷具有褶皱层状结构和高导电性的特点，但制备难度大。

 

4） 碳基材料：负极碳基材料最好是硬质碳。该结构更稳定，电池循环寿命更高。通常，使用硬碳代替石墨作为负极活性材料。石墨对钠离子的储存能力很差。为钠离子提供足够的移动空间。

 

碳质材料主要分为软碳和硬碳。其中，软碳，又称易石墨化碳材料，是指在2500°C以上的高温下可以石墨化的无定形碳。常见的软碳包括石油焦、针状焦、碳纤维和碳微球。

硬碳，也称为难熔碳材料，在2500°C以上的高温条件下也很难石墨化。热解碳、炭黑和生物质碳等。

作为钠离子阳极材料，硬碳在比容量、初始充放电效率和电位稳定性方面优于软碳，其比容量可达350mAh/g以上。因此，硬碳更适合作为钠离子电池的负极材料，而软碳主要用作人造石墨的原料。

或作为掺杂、涂层材料改性天然石墨、合金等负极材料。目前，主流钠离子电池制造商主要使用硬质碳作为阳极材料。

 

无阳极或下一代钠离子电池

我们从前瞻性的技术研发中寻找未来可能的答案，在翻阅行业领先公司公布的专利内容后，我们发现一项由CATL于2021批准的名为“金属钠电池，电化学装置”的专利进入了我们的视线。

特别是其中提到的“无负极金属电池”确实是我第一次遇到它。正是通过这种方式，无阳极金属电池技术引起了我们的注意。

“无负极”和“金属”这两个关键词具有颠覆性的隐喻，针对性材料此前很少受到市场关注。从字面上看，我们之前关注的不仅仅是钠离子电池，它可能是材料和工艺上的一大创新。看到“没有负极”，很多人一定会目瞪口呆。没有负极的电池仍被称为电池吗？之前有特斯拉的“无极耳”技术，但现在突然出现了一个“无负极”的时代。今年，如果没有化学基础，就真的没有办法投资新能源。

 

事实上，没有负极是一个行业术语。通俗地说，无负极金属电池是指在制造过程中不添加负极活性材料，仅使用负极集电器作为标称负极。

然而，该负极集电体不具有负极的功能。只有在第一次充电完成后，正极材料中的金属才会迁移到负极集电体的表面，并且在负极集电器上形成的金属层才是真正的负极。

或者，我们可以将负极的缺失理解为制造过程中负极的缺失，而负极是在电池首次组装和充电后出现的。也许这仍然过于抽象，让我们扩展电池原理图以进行进一步解释。

 

在电池生产过程中，正极材料和正极集流体（铝箔）被压在一起，负极被石墨和负极集流体（铜箔）挤压在一起，最后正极和负极被层压或缠绕。“组合”。在整个生产过程中，石墨负极完全在线。

让我们来谈谈电池的工作原理。充电过程是正极材料中的离子（如锂离子、钠离子）穿过隔膜到达负极的石墨，电子从正极集电器开始，沿着外部电路一直运行到负极集电器。

放电过程相反，离子和电子以这种方式来回循环，完成电池的一次又一次的充电和放电。

 

 

换成非负极金属电池后，情况会怎样？事实上，正极侧没有太大变化，即负极不再有石墨，只剩下负极集电器（铜箔）。

在电池生产过程中，由于没有负极材料陪伴，隔离的铜箔作为负极“自密封”，直到电池组装完成。

然后，发现离子的第一次旅程开始了。它从正极开始，以金属的形式沉积到负极集电体上，并在负极集电器上形成金属层。此时，误名的铜箔被负极名称所取代。金属层。

在随后的放电过程中，离子从负极集电器“逃逸”并返回其“出生地”，从而使电池完成其第一次充放电循环，负极出现。

 

 

这种新技术被称为无阳极金属电池技术。这种黑科技最大的优点是可以大大提高能量密度，这不仅可以解决钠离子电池能量密度低的痛点，我们似乎看到了下一代钠离子电池的曙光。