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目前，锂离子电池负极材料通常是碳材料，如石墨、软碳（如焦炭等）和硬碳。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、氧化锡、锡合金和纳米负极材料。作为锂离子电池负极材料，需要具有以下特性。

（1） 锂离子插入负极基质的氧化还原电位尽可能低，接近锂金属的氧化还原电势，从而导致电池的高输出电压。

（2） 基质中大量的锂可以进行可逆的插入和脱插入，以获得高容量密度，即可逆的x值尽可能大。

（3） 锂的插入和脱嵌应该是可逆的，并且在插入/脱嵌过程中主体结构没有或几乎没有变化，从而使其尽可能大。

（4） 氧化还原电位随x的变化应尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持更平稳的充电和放电。

（5） 插入化合物应当具有良好的导电性和离子导电性，从而可以减少极化并且可以进行大电流充电和放电。

（6） 该主要材料具有良好的表面结构，并且可以与液体电解质形成良好的SEI膜。

（7） 插入的化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，并且在形成SEI膜后不与电解质等反应。

（8） 锂离子在主要材料中具有大的扩散系数，这有利于快速充电和放电。

（9） 从实用的角度来看，主要的锂离子电池负极材料应该是廉价的、对环境无污染的。

 

 

碳锂离子电池负极材料

碳负极锂离子电池在安全性和循环寿命方面表现出更好的性能，而碳锂离子电池负极材料价格低廉且无毒，因此碳负极材料在商用锂离子电池中得到了广泛应用。近年来，随着对碳材料的不断研究，人们发现通过对石墨和各种碳材料进行表面改性和结构调整。

或者使石墨部分无序，或者在各种碳材料中形成纳米级的孔、孔和通道等结构，锂的嵌入-脱嵌不仅可以根据化学计量的LiC6进行，还可以进行非化学计量的嵌入-去嵌入，其比容量大大增加，从LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g~100mAh/g，使锂离子电池的比能量大大提高。

目前，已经研发的锂离子电池负极材料主要包括：石墨、石油焦、碳纤维、热解炭、中间相沥青基碳微球（MCMB）、炭黑、玻璃碳等，其中石墨和石油焦是最有价值的应用。

 

石墨基碳锂离子电池负极材料的嵌锂特性为：

（1） 低而平坦的锂插入电势可以为锂离子电池提供高而平滑的工作电压。大部分锂插入容量分布在0.00和0.20V之间（相对于Li+/Li）。

（2） 高锂插入容量，LiC6的理论容量为372mAh.g-1；

（3） 与有机溶剂的相容性差，易于溶剂共插入，锂插入性能降低。

 

用于锂嵌入和去除的石油焦基碳材料的性能为：

（1） 在开始的锂插入过程中没有出现明显的电势平台。

（2） x＝0.5左右的插层化合物LixC6的组成和锂插入容量与热处理温度和表面状态有关。

（3） 具有良好的溶剂相容性和循环性能。

 

根据石墨化程度，一般的碳锂离子电池负极材料分为石墨、软碳、硬碳。

 

石墨

石墨锂离子电池负极材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适用于嵌锂脱嵌，形成锂-石墨夹层化合物，充放电容量可达300mAh.g-1以上，充放电效率90%以上，不可逆容量50mAh.g-1以下。

锂在石墨中的脱嵌反应约为0~0.25V，具有良好的充放电平台，可与钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等正极材料中提供锂源的正极材料相匹配。与组合电池的平均输出电压相匹配，是目前锂离子电池最常用的正极材料。石墨包括人造石墨和天然石墨两大类。

 

（1） 人造石墨

人造石墨是将易石墨化的碳（如沥青焦）在1900~2800℃的N2气氛中高温石墨化而成。常见的人造石墨包括中间相碳微球（MCMB）和石墨纤维。MCMB是高度有序的层状堆叠结构，可以由煤焦油（沥青）或石油渣油制成。在700°C以下的热解碳化处理下，锂的嵌入容量可以超过600mAh.g-1，但不可逆容量更高。

当热处理温度超过1000℃时，MCMB的石墨化程度增加，可逆容量增加。通常石墨化温度控制在2800°C以上，可逆容量可达300mAh.g-1，不可逆容量小于10%。气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构，放电比容量超过320mAh.g-1，首次充放电效率为93%，可以大电流放电，循环寿命长，但制备过程复杂，成本高。

 

 

（2） 天然石墨

天然石墨是一种较好的锂离子电池负极材料，理论容量为372Amh/g，形成了具有高可逆容量、充放电效率和工作电压的LiC6结构。石墨材料具有明显的充放电平台，放电平台对锂电压很低，电池输出电压高。

天然石墨有两种类型，无定形石墨和磷片状石墨。非晶态石墨纯度低。可逆比容量仅为260mAh·g-1，而不可逆比容量在100mAh.g-1以上。磷片石墨的可逆比容量仅为300～350mAh.g-1，不可逆比容量小于50mAh.g-1或更大。

天然石墨是一种非常理想的锂离子电池负极材料，因为其结构完整，嵌入的锂位置多，容量大。其主要缺点是对电解质敏感，在大电流充电和放电中性能较差。

在放电过程中，由于电解质或有机溶剂的化学反应，正极表面会形成固体电解质界面（SEI）膜，锂离子的插入和脱插入导致石墨薄片层的体积膨胀和收缩，容易导致石墨粉化。天然石墨的不可逆容量较高，循环寿命有待进一步提高。

 

（3） 改性石墨

通过石墨改性，如将聚合物热解碳氧化并包覆在石墨表面，形成具有核壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能和循环性能。

通过氧化石墨表面，可以降低Li/LiC6电池的不可逆容量，提高电池的循环寿命，可逆容量可达446mAh.g-1（Li1.2C6）。对于石墨材料的氧化剂，可以选择HNO3、O3、H2O2、NO+、NO2+。石墨氟化可以在高温下通过氟蒸气与石墨直接反应获得（CF）n和（C2F）n，也可以在100°C下在路易斯酸（如HF）的存在下获得CxFn。碳锂离子电池阳极材料在氧化或氟化后的容量将增加。

 

（4） 石墨化碳纤维

气相生长碳纤维VGCF是一种由碳氢化合物制备的锂离子电池负极材料。2800℃处理的VGCF具有高容量和稳定的结构。中间相沥青碳纤维（MCF）。3000℃处理后的MCF具有中心为层状组织的放射状晶体结构，是一种类似岩石焦油的无序层石墨结构，具有较高的比容量和库仑效率。碳纤维具有不同的结构和不同的嵌锂性能，其中子午结构的碳纤维具有最佳的充放电性能，同心结构的碳碳纤维易于与溶剂分子共包埋。因此，石墨化沥青基碳纤维的性能优于天然鳞片石墨。

当达到最大锂嵌入极限（LiC6）时，石墨的体积仅增加约10%。因此，石墨可以在重复的锂包埋去除过程中保持电极尺寸稳定，从而使碳电极具有良好的循环性能。石墨还存在一些缺点，如对电解质选择性强，仅在某些电解质中具有良好的电极性能；耐过充和过放性差，石墨中Li+的扩散系数小，不利于快速充放电等。因此，有必要对石墨进行改性，合成了中间相碳微球（MCMB）、无定形碳（有机物热碳）和包封石墨，与石墨相比，它们的充放电性能显著提高。

 

软碳

软碳，即易石墨化碳，是指在2500°C以上的高温下可以石墨化的无定形碳。软碳结晶度低（即石墨化），晶粒尺寸小，晶面间距大，与电解质的相容性好，但首次充电/放电的不可逆容量较高，输出电压较低，没有明显的充电/放电平台电位。常见的软碳包括石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。

 

 

硬质碳

硬质碳是指难石墨化的碳，是聚合物热解的碳。这种碳即使在2500℃以上的高温下也很难石墨化，常见的硬质碳有树脂碳（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C等）、有机聚合物热解碳（PVA、PVC、PVDF、PAN等）、炭黑（乙炔黑）。

硬碳具有非常大的锂容量（500～1000mAh.g-1），但它们也有明显的缺点，如首次充放电效率低、没有明显的充放电平台以及杂质原子H的存在导致的大的电势滞后。

 

无碳锂离子电池负极材料

 

氮化物

锂过渡金属氮化物具有非常好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充放电曲线的平滑度因材料类型的不同而有很大差异。例如，当Li3FeN2用作LIB正极时，放电容量为150mAh/g，放电电位约为1.3V（相对于Li/Li+），充电和放电曲线非常平坦，没有放电滞后，但容量有明显的衰减。但是充电和放电曲线不是很平滑，具有明显的电势滞后和容量衰减。目前，这些材料需要深入研究才能达到实际应用。

氮化物系是一种反萤石（CaF2）或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性和接近锂金属的电极电势，可作为锂离子电极的负极。可以通过陶瓷法合成Li7MnN4和Li3FeN2等具有抗萤石结构的Li-M-N（M为过渡金属）化合物。也就是说，过渡金属氧化物和氮化锂（MxNx+Li3N）在1%H2+99%N2气氛中直接反应，也通过Li3N与金属粉末反应。Li7MnN4和Li3FeN2都具有良好的可逆性和高比容量（分别为210和150mAh.g-1）。

在Li7MnN4的充放电过程中，过渡金属价态发生变化以保持电中性，该材料具有相对较低的比容量，约为200mAh/g，但循环性能良好，充放电电压平坦，没有不可逆容量，尤其是当该材料用作锂离子电池阳极材料时，不能提供锂源的阳极材料可以用于与之匹配用于电池。

Li3-xCoxN属于Li3N结构的锂过渡金属氮化物（其通式为Li3-xMxN，M为Co、Ni、Cu），该材料具有高比容量，可达到900mAh/g，无不可逆容量，充放电电压平均约为0.6V，也可与不能提供锂源的正极材料相匹配，形成电池，目前这种材料包埋锂、脱锂的机理及其充放电性能还有待进一步研究。

 

锡基锂离子电池负极材料

 

（1） 氧化锡

氧化锡，包括氧化亚锡、氧化锡及其混合物，具有一定的可逆电锂容量，该容量高于石墨材料，高达500mAh/g或更高，但第一不可逆容量也更大。当用作负极时，SnO/SnO2具有高比容量和相对低的放电电势（相对于Li/Li+约为0.4-0.6V）的优点，但其第一不可逆容量损失大，容量衰减快，并且曲线不是很平滑。然而，其首次不可逆容量损失较大，容量衰减较快，放电电位曲线不太平滑。根据制备方法的不同，snO/SnO2具有非常不同的电化学性质。例如，通过低压化学气相沉积方法制备的SnO2的可逆容量大于500mAh/g，并且循环寿命更理想，并且在100次循环后没有衰变。

而采用简单加热的溶胶-凝胶法制备的SnO和SnO2的循环性能并不理想。在SnO（SnO2）中引入一些非金属和金属氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等，并进行热处理，可以得到一种称为无定形锡基复合氧化物（简称ATCO）的无定形复合氧化物，其可逆容量可达600mAh/g以上，体积比容量大于2200mAh/cm3。负极（500～1200mAh/cm3）是当前碳材料的两倍多，显示出良好的应用前景。这种材料目前的问题是首次出现高不可逆容量，充电/放电循环性能也需要进一步提高。

 

（2） 锡复合氧化物

锂离子电池负极用锡基复合氧化物是通过将SnO、B2O3、P2O5按一定化学计量比混合，在1000°C下与氧气烧结，并快速冷凝形成无定形化合物来制备的，其组成可表示为SnBxPyOz（x=0.4~0.6，y=0.6~0.4，z=（2+3x-5y）/2），其中锡为Sn2+。与氧化锡（SnO/SnO2）相比，锡基复合氧化物的循环寿命大大提高，但仍难以达到工业标准。

 

 

（3） 锡合金

某些金属如Sn、Si和Al在嵌入锂中时形成具有高锂含量的锂金属合金。例如，Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨理论体积比容量的10倍。为了降低电极的不可逆容量并保持负极结构的稳定性，可以使用由25%Sn2Fe+75%SnFe3C组成的锡合金作为锂离子电极的负极。

Sn2Fe是活性颗粒，可以与锂金属形成合金，SnFe3C是非活性颗粒，在电极循环过程中可以保持电极的基本骨架。这种锡合金的体积比容量是石墨材料的两倍。由25%Sn2Fe+75%SnFe3C组成的电极可以获得1600mAh.g-1的可逆容量，并表现出良好的循环性能。

合金阳极材料的主要问题是一次效率低和循环稳定性问题，必须解决负极材料在重复充放电过程中体积效应造成的电极结构损伤。纯金属材料负极的循环性能很差，安全性不好。合金负极与其他柔性材料的复合使用有望解决这些问题。

 

锂钛复合氧化物

用作锂离子电池负极的锂钛复合氧化物主要为Li4Ti5O12，其制备方法主要有：高温固相合成法、溶胶-凝胶法等。

（1） 高温固相合成法

将一定量的TiO2、LiCO3混合研磨，然后在空气气氛中在1000℃下冷却至室温26h，得到Li4Ti5O12。将TiO2、LiOH.H2O混合研磨，然后在空气气氛中在700℃下冷却至室温24小时，得到目标产物。

碳纳米管

碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料，是一种直径为几纳米至几十纳米、长度为几十纳米至几十微米的中空管，具有以下特性。

采用直流电弧法和催化热解法制备了纳米管。催化热法是通过在500°C下在Ni+Al2O3催化剂颗粒上热解20%H2+80%CH4混合物来进行的。将热解样品研磨并在热硝酸（80°C）中浸泡48小时，以从碳管中去除催化剂，用水反复洗涤和过滤，直到洗涤溶液的pH=6，过滤后的样品在160°C下干燥。直流电弧法是用高纯度石墨棒作为电极，在氩气的保护下，在封闭电弧炉中打弧，得到的产品是含有C60系列产品的碳纳米管。碳纳米管可以通过化学氧化法分离。

纳米负极材料的主要目的是利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而提高循环性能。实际应用表明，有效利用纳米性能可以提高这些锂离子电池负极材料的循环性能，但离实际应用还有很长的路要走。关键原因是纳米颗粒随着循环逐渐结合，从而再次失去纳米颗粒的独特性质，导致结构破坏和可逆容量衰减。此外，纳米材料的高成本已成为限制其应用的主要障碍。

 

 

总之，在锂离子电池负极材料中，石墨基碳负极材料因其来源广泛、价格低廉而成为主要的负极材料。除了石墨化中间相碳微球（MCMB）和低端人造石墨市场份额较小外，改性天然石墨的市场份额越来越大。非碳负极材料具有较高的体能密度，越来越引起科研人员的兴趣，但它们也存在循环稳定性差、不可逆容量大、材料制备成本高的问题，至今未能实现工业化。

负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种大容量无碳负极材料复合，研究开发出适用的新型大容量、无碳复合负极材料。