锂电池定制16年-动力锂电池系统解决方案商

 

超高电压的介绍

在哪种电池的电压最高的问题上，我们发现在众多积极的电池候选材料中，富镍层状材料LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）表现出高理论容量（~280 mAh g-1）、超高电压（~4 V vs. Li+/Li）和低成本的优势。

其中，过渡金属（TM）的溶解导致容量衰减，溶解的TM通过电解质迁移，最后沉积在阳极表面，改变了阴极的表面组成和结构，破坏了阳极上的固体电解质界面（SEI）。

尽管各种方法都取得了不同程度的成功，如表面保护、批量掺杂和微结构工程，但要在超高压（>4.5V）下获得富镍层阴极的稳定循环仍然非常具有挑战性。

商用碳酸乙烯酯和碳酸甲酯（EC/EMC）电解质在实用电池中只能维持在4.3V左右的稳定性，在4.3V以上的超高压下，氧分子和氧自由基会从锂的正极表面脱出并与电解质发生反应。

使用牺牲性添加剂是在超高压工作条件下提高电化学性能的有效方法，高度保护性的阴极-电解质界面（CEI）可以抑制电解质的分解，最大限度地减少阴极的退化。

然而，在超高压运行（>4.6V）下，很难确定能够同时解决多种挑战的添加剂。

 

超高压保护性添加剂

二氟磷酸锂（LiDFP）作为普通商业电解质LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）的超高压保护添加剂，可以实现4.8V超高压的稳定循环。

Li||LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2电池的初始容量为235 mAh g-1，在循环200次后仍能保持初始容量的97%。通过理论计算和实验的结合，发现循环的稳定性归功于阴极上的稳定界面。

 

 

它是由LiDFP分解形成的，过渡金属（TM）的催化作用促进了分解，而分解产物（Li3PO4和LiF）形成了一个保护界面，这也抑制了过渡金属的溶解和阴极表面的重新配置。此外，它还能促进锂在阴极内的均匀分布，有效地缓解了应变和裂纹的形成。

 

创新之处

1. 用LiDFP作为普通商用电解液NMC的超高压保护添加剂，实现了4.8V超高压的稳定循环。

2.Li||LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2电池的初始容量为235 mAh g-1，循环200次后仍能保持初始容量的97%。

 

 

超高压压力下使用不同电解质的Li||NMC76电池的电化学性能

(a) 在2.8-4.8V超高压范围内选定循环的充放电曲线。
(b) 使用不同电解质的Li||NMC76电池在200次循环后的EIS结果；
(c) 用EIS建模的等效电路；
(d) 暴露在不同电解质下200次的Li|NMC76电池的EIS拟合结果。

 

 

CEI XPS表征和LiDFP添加剂的分解机制

(a) NMC76电极在2.8V和4.8V超高压之间循环200次后的基线和添加剂电解质的XPS光谱；
(b) 建议的含LiDFP电解液的分解机制。

 

 

循环的NMC76阴极的HAADF-STEM和软XAS特征

(a) 在2.8V和超高电压4.8V之间用不同的电解质循环的NMC76颗粒的HAADF-STEM图像；
(b) 通过软XAS的总电子产率模式对阴极表面进行表征：Mn L3边缘、Co L3边缘和Ni L3边缘。

 

 

沉积在锂阳极上的TM的电尺度定量分析

(a) Li阳极的XRF图；
(b) 三个TM的单位面积平均沉积TM质量；
(c) 使用基线和1% LiDFP电解质的不同位置的TM氧化状态变化。

 

 

带有和不带有LiDFP添加剂的电解质中化学-机械相互作用的电极水平表征

(a) 来自有基线电解质的电池的复合电极的三维效果图；
(b) 提取颗粒体积和球形度并进行比较；
(c) 所有颗粒的各向异性极化行为被绘制为其相应的SOC变化的函数；
(d) 绘制有LiDFP添加剂和无LiDFP添加剂的不同粒子组的等值线的中心点。

 

 

循环NMC76阴极的X射线衍射和断层扫描分析

(a) 原始NMC76和NMC76在2.8V和超高电压4.8V之间循环200次后，使用基线和基线加1%LiDFP添加剂的电解质的X射线衍射图；
(b) 通过X射线衍射拟合计算的NMC76的晶格参数；
(c) 使用含添加剂的电解液和基线电解液在2.8V和4.8V超高电压之间循环200次后的NMC76颗粒的X射线断层成像结果；
(d) 两种条件下所有提取的颗粒的孔隙率值的相对频率；
(e) 显示不同孔隙度水平的颗粒百分比的饼图。

 

总结

当在2.8V和4.8V超高压之间循环时，如果使用1%的LiDFP，多晶NMC76阴极可以提供高达235 mAh g-1的初始容量，并在200次循环后保持97%的容量。

LiDFP在富镍NMC上的表面催化分解促进了由Li3PO4和LiF组成的保护性CEI的形成。因此，LiDFP具有多种功能，包括抑制表面重建，减轻TM溶解，以及贡献化学成分以形成导电界面。

机器学习辅助的断层等高线表征在电极层面上显示，那些小尺寸和球形的颗粒对LiDFP添加剂非常敏感。由于锂离子通过LiDFP形成的更好的界面的传输速度更快，调节了散装颗粒内更均匀的锂分布，减少了应变和随之而来的裂纹形成。

 

 

作者还表明，镍在三种TM中经历了最严重的溶解，未来NMC或其他层状结构材料的开发可以集中在稳定镍以及通过使用新的添加剂使颗粒形态均匀化。

对于文章中提到的正极材料和负极材料，相关信息可以从中国十大正极材料制造商和中国十大锂离子电池电解液公司这里找到。