常见的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元正极材料,三元正极材料具有更平衡的成本、能量密度、循环和安全性能优势,成为电动汽车、电动自行车等产品的主要选择,尤其是在乘用车领域。
三元正极材料的性能和成本主要取决于生产技术和关键设备的选择。与日本和韩国一流的锂离子电池制造商相比,中国的生产技术和设备水平与急需转型升级的日本和韩国相去甚远。那么,三元正极材料生产中使用的关键设备是什么?
三元正极材料的工业化生产
目前,三元正极材料工业化生产中使用的主流生产技术是:共沉淀法制备前驱体,然后与锂源固相烧结三元负极材料混合。
前驱体关键设备的准备
反应釜
反应器是前驱体反应的核心设备。反应器本体尺寸、搅拌器形式、挡板数量和尺寸、是否有导流管、进料位置、是否有强化装置等结构特征会影响前体的密度、形态、比表面积、结晶度、粒度和分布。
过滤和洗涤设备
过滤洗涤设备的作用是对反应得到的前驱体浆液进行固液分离,然后用洗涤液洗涤前驱体滤饼,去除滤饼中残留的硫酸盐、氯化物和钠离子。
目前,前驱体生产企业大多采用过滤洗涤一体化设备,主要包括压滤机、离心机、微孔过滤器、过滤洗涤“二合一”设备等。
干燥设备
干燥过程决定了前驱体产品的含水量,对晶体结构有一定的影响。因此,这是一个重要的过程。干燥设备能否正确选择,直接关系到产品质量、运行环境和生产成本。前驱体滤饼在空气中的干燥温度应低于150℃。当温度达到400℃时,前驱体被氧化为三价氧化物。
目前,常用的前驱体干燥设备包括热风循环烘箱、盘式干燥器、闪蒸干燥器、转鼓干燥器等。
三元正极材料生产的关键设备
搅拌设备
在三元正极材料生产中,混合是将化学计量比的锂盐、前体和添加剂加入到混合设备中进行均匀混合。均匀性将影响锂和添加剂在烧结过程中的均匀性,直接影响三元阴极材料的结晶程度和残留碱,最终体现在电财产上。
三元正极材料最终锂比的稳定性取决于原料称重的准确性,均匀性取决于混合器的混合效果。
混合通常分为湿法混合和干法混合,三元正极材料通常采用干法混合。目前,常用的三元正极材料混合设备有倾斜式混合机、高速混合机、V型混合机、犁刀飞行混合机等。
烧结设备
烧结设备是制备三元正极材料的核心设备,主要指窑炉。其结构对三元阴极材料的物理和电化学财产有很大影响。目前,三元正极材料的工业化生产主要采用推板窑和辊道窑,其中辊道窑应用最为广泛。
三元阴极材料的烧结温度是最重要的工艺参数,它可以影响材料的大部分财产。因此,三元正极材料对窑炉温度的稳定性和准确性有很高的要求,而温度控制系统对三元负极材料的烧结至关重要。
破碎设备
在三元正极材料生产中,由于烧结材料颗粒之间的团聚和粘附,需要使用破碎设备对烧结材料进行离解,以控制粉末的粒度和分布。颗粒尺寸及其分布影响三元正极材料的比表面积、振动密度、压实密度、加工性能和电化学性能,这些对成品质量非常重要。
三元正极材料的粉碎通常是将烧结材料进行粗粉碎,然后进行研磨。粗碎设备一般采用颚式破碎机或辊式破碎机;研磨设备一般采用空气研磨、机械研磨、胶体研磨,这直接决定了三元正极材料的粉碎程度。
除铁设备
三元共聚物材料中的金属异物应控制在数十PPB(1ppb=1×10-9m)的水平。过量的金属异物会导致电池自放电率高,甚至影响锂离子电池的安全。
三元正极材料的金属异物主要来自生产过程中的原材料和设备磨损,主要是磁性金属杂质,尤其是金属铁。因此,生产过程中需要对成品进行一次甚至多次除铁。常用的除铁设备有电磁除铁器和永磁除铁器。
锂离子电池行业发展质量的提高离不开材料,总体上三元正极材料要向高镍方向发展。高镍三元材料对工艺设备的环境、气氛有更高的要求。
生产线必须实现更高水平的自动化,特别是在生产车间的温度和湿度需要加强对大气的控制。三元正极材料的产业化装备将逐步向智能化、大容量、低能耗、环保化方向发展,以满足动力电池用三元负极材料高性能、低成本的要求。
比较三元正极材料公司之间的差异
在接下来的部分中,我们将从专利研发的角度来谈谈三元正极材料公司之间的差异。
阴极改性工艺具有很强的非标准特性
由于三元正极材料的结构特点,能量密度随着镍含量的增加而增加,但循环稳定性和热稳定性变差。
如何实现能量密度、循环性能和热稳定性的平衡一直是业界探索的课题。表面涂层、掺杂、单晶和结构控制(核壳结构、梯度浓度)在一定程度上弥补了三元正极材料的不足。
每一种改性工艺的组合和应用都反映了行业产品的非标准属性,每个阴极制造商都有自己独特的解决方案。改造过程中特殊利益的积累最终会体现在产品质量的差异上,这构成了领先公司的竞争壁垒。
其中,最常用的三元阴极改性工艺是涂层和掺杂工艺,并简要介绍了其原理和功能:
表面涂层可以有效地稳定高镍材料的结构。表面涂层技术通过减少电极材料与电解质的接触面积,可以减少材料表面杂质与电解质的副反应,提高三元正极材料表面的电子导电性,提高材料的循环稳定性。常见的表面涂层材料包括金属氧化物、磷酸盐和其他稳定的电极材料。
根据实验分析,表面涂层显著提高了高镍材料的循环稳定性和热稳定性。对比分析了未涂覆NCM811和经Li2MnO3纳米层涂覆NCM211的化学财产:
(1) 包覆NCM811的锂离子扩散速率较高,因此表现出较高的多重性;(2) 改性NCM811的热分解温度为256.2度,高于纯NCM811 242.6度,表明改性NCM8 11有利于提高材料的热稳定性;(3) 涂覆后NCM811的循环稳定性显著增强,因为涂覆过程有效地减少了NCM811表面杂质与电解质之间的反应。
改进的掺杂工艺可以显著提高高镍材料的循环稳定性。通过在三元正极材料的晶格中掺入一些金属离子或非金属离子,可以提高三元负极材料的电子导电性和循环稳定性。常见的掺杂元素有Al、Mg、Ti、Zr等。
掺杂铜离子的三元阴极材料的颗粒尺寸显著减小。实验表明,适量的铜离子掺杂显著改善了NCM811的循环和倍增财产:以1C速率循环100次后,放电比容量从129.1mah/g提高到157.29mAh/g,容量保持率从64.6%提高到84.9%。
三元正极材料代表公司
在这一部分中,我们将通过比较三元正极材料代表公司的研发能力和专利来介绍它们。
从阴极公司的累计专利数量来看,当升科技和博美科技在专利申请总量和发明专利申请量上积累了深厚的积累,而成立于2014年的容百新能源由于历史较短,在专利数量上落后。然而,容百已经超过了成立较早的长远锂科和振华新材,并正在迅速赶上当升科技和博美科技。
厦钨新能源成立时间也很短。其现有的大部分专利都授予了厦门钨业,但在过去20年中,厦门钨业也表现出了良好的专利增长势头。
从各正极材料公司的研发投入来看,容百、当升和长远锂科的总投入水平相似,厦门钨业高于竞争对手。主体公司也在钴酸锂和三元材料两个领域,其中钴酸锂的单位成本优先,导致研发材料消耗成本更高。
就研发人员数量而言,容百科技拥有300多人,领先于其他竞争对手。从研发人员的平均工资来看,容百、当升科技和长远锂科的平均工资均在20万元/年左右,领先于振华新材料和夏钨新能源。