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自进入市场以来，锂离子电池以其寿命长、容量大、无记忆效应等优点得到了广泛应用。锂离子电池在低温下存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、镀锂现象明显、除锂不平衡等问题。但随着应用领域的发展，锂离子电池低温性能带来的制约越来越明显。

据报道，锂离子电池在-20℃下的放电容量仅为室温下的31.5%左右。传统锂离子电池的工作温度在-20℃到+55℃之间。然而，在航空航天和军用电动汽车等领域，电池需要在-40的温度下正常工作。因此，提高锂离子电池的低温特性具有重要意义。

 

制约锂离子电池低温性能的因素

在低温下，电解质的粘度增加，甚至部分固化，导致锂离子电池的电导率降低。电解质、阳极和隔膜之间的相容性在低温下变得更差。

 

 

在低温环境下，锂离子电池的阳极析出严重，析出的金属锂与电解质发生反应，产物沉积导致固体电解质界面（SEI）变厚。

在低温下，锂离子电池的扩散系统降低，电荷转移电阻显著增加。

 

影响锂离子电池低温性能的因素

① 电解液对锂离子电池的低温性能影响最大，电解液的组成及理化特性对电池的低温特性有重要影响。

电池在低温下循环所面临的问题是：电解质的粘度会变大，离子传导速度会减慢，导致外部电路的电子迁移速度不匹配，因此电池会出现严重的极化，充放电容量会急剧下降。特别是在低温充电时，锂离子很容易在阳极表面形成锂枝晶，导致电池失效。

电解质的低温性能与电解质本身的导电性大小密切相关。电解质的电导率大，离子转移快，因此在低温下可以发挥更大的容量。电解质中离解的锂越多，迁移越多，电导率越高。电导率越高，离子传导速率越快，极化越小，电池在低温下的性能越好。

因此，高导电性是实现锂离子电池良好低温性能的必要条件。

 

电解质的电导率与电解质的组成有关。降低溶剂的粘度是提高电解质导电性的方法之一。溶剂在低温下的良好流动性是离子传输的保证，电解质在阳极形成的固体电解质膜也是影响锂离子在低温下传导的关键，而RSEI是锂离子电池在低温时的主要阻抗。

 

 

② 限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下快速增加的Li+扩散阻抗，而不是SEI膜。

 

锂离子电池正极材料的低温性能

层状结构阴极材料的低温性能

层状结构是第一种商用的锂离子电池正极材料，它不仅具有一维锂离子扩散通道无法比拟的速率性能，而且具有三维通道的结构稳定性。代表性物质包括LiCoO2、Li（Co1-XNix）O2和Li（Ni，Co，Mn）O2。

谢晓华等以LiCoO2/MCMB为研究对象，测试了其低温充放电特性。结果表明，随着温度的降低，放电平台从3.762V（0℃）降至3.207V（-30℃）。电池的总容量从78.98mA·h（0℃）下降到68.55mA·小时（-30℃）。

 

尖晶石结构正极材料的低温性能

尖晶石结构的LiMn2O4正极材料，因为它不含钴元素，所以它具有成本低、无毒的优点。

然而，Mn的可变价态和Mn3+的Jahn-Teller效应导致了组分的结构不稳定性和较差的可逆性。

彭正顺等人指出，不同的制备方法对LiMn2O4正极材料的电化学性能有很大影响。以Rct为例，高温固相法合成的LiMn2O4的Rct明显高于溶胶-凝胶法合成的，这种现象也反映在锂离子的扩散系数上。主要原因是不同的合成方法对产物的结晶度和形态有很大影响。

 

 

磷酸盐系统阴极材料的低温性能

LiFePO4与三元材料一起，由于其优异的体积稳定性和安全性，已成为动力电池的主要正极材料。磷酸铁锂的低温性能主要是因为其材料本身是绝缘体，电子电导率低，锂离子扩散差，低温下导电性差，使电池内阻增大，极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能并不理想。

在研究LiFePO4在低温下的充放电行为时，古以杰等人发现其库仑效率分别从55℃时的100%下降到0℃时的96%和-20℃时的64%。放电电压从55℃时的3.11V下降到-20℃时的2.62V。

兴等人用碳纳米颗粒修饰了LiFePO4，发现添加碳纳米颗粒后，LiFePO4-的电化学性能对温度不太敏感，其低温性能得到了改善。改性后，LiFePO4的放电电压从25℃时的3.40V下降到-25℃时的3.09V，仅下降9.12%。-25℃时电池效率为57.3%，高于没有碳纳米颗粒时的53.4%。

LiMnPO4最近吸引了很多人的兴趣。LiMnPO4具有高电势（4.1V）、无污染、价格低廉、比容量大（170mAh/g）等优点。然而，由于LiMnPO四的离子电导率低于LiFePO4，因此在实践中经常使用Fe部分取代Mn形成LimN0.8Fe0.2Po4固溶体。

 

锂离子电池负极材料的低温性能

与正极材料相比，锂离子电池负极材料的低温劣化更为严重，主要有以下三个原因：

当电池在低温下充放电时，电池的极化严重，大量的锂金属沉积在负极表面，锂金属与电解质的反应产物一般不具有导电性。

从热力学的角度来看，电解质中含有大量的C-O、C-N和其他极性基团，这些极性基团可以与负极材料反应，并且电解质形成的SEI膜更容易受到低温的影响。

在低温下将锂插入碳阳极是困难的，并且存在充电和放电的不对称性。

 

低温电解质的研究

电解质在锂离子电池中起着Li+转移的作用，其离子导电性和SEI成膜性能对电池的低温性能有显著影响。判断低温电解质优缺点的主要指标有三个：离子电导率、电化学窗口和电极反应性。

 

 

这三个指标的水平在很大程度上取决于材料的组成：溶剂、电解质（锂盐）、添加剂。因此，研究电解液的低温性能对理解和提高电池的低温性能具有重要意义。

与链状碳酸酯相比，环状碳酸酯结构紧凑，受力较大，熔点和粘度较高。然而，由于环形结构的大极性，它通常具有大的介电常数。EC溶剂的大介电常数、高离子电导率、优异的成膜性能，有效防止溶剂分子的共插入，使其不可或缺。因此，常见的低温电解液体系大多以EC为基础，然后与低熔点的小分子溶剂混合。

锂盐是电解质的重要组成部分。电解液中的锂盐不仅可以提高溶液的离子导电性，还可以缩短Li+在溶液中的扩散距离。通常，溶液中Li+的浓度越高，离子电导率就越高。然而，电解质中锂离子的浓度与锂盐的浓度不是线性相关的，而是抛物线关系。这是因为溶剂中锂离子的浓度取决于溶剂中锂盐的离解和缔合。

 

其他因素研究

除了电池组，实际操作中的技术因素也会对电池性能产生很大影响。

 

准备过程

Yaqub等人研究了电极负载和涂层厚度对Lini0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨电池低温性能的影响，发现就容量保持率而言，电极负载越小，涂层越薄，其低温性能越好。

 

充电和放电状态

Petzl等人研究了低温下充放电状态对电池循环寿命的影响，发现放电深度大会造成大容量损失，降低循环寿命。

 

 

其他因素

锂离子电池的表面积、孔径、电极密度、电极与电解质的润湿性以及隔膜都会影响其低温性能。此外，材料和工艺缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。

 

结论

为了保证锂离子电池的低温性能，应做到以下几点：

① 形成薄而致密的SEI膜；

② 为了确保Li+在活性物质中具有大的扩散系数；

③ 电解质在低温下具有高离子导电性。

此外，这项研究可以成为研究另一种锂离子电池——全固态锂离子电池的另一种方式。与传统锂离子电池相比，全固态锂离子电池，特别是全固态薄膜锂离子电池有望彻底解决低温下使用的电池容量衰减和循环安全问题。