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锂离子电池正极材料

锂电池能量密度的决定性因素

在锂离子电池中，不同的正极和负极活性材料对锂的比容量和电压是不同的，辅助成分的用量也不同。许多因素影响电池的质量能量密度。

可见，较高的锂离子电池阴极比容量、较高的阳极比容量和较高的电池电压（以及较少的辅助元件）是高能量密度电池的理论实现路径。

根据储锂的基本原理，阴极和阳极材料都可以分为两类：相变材料和插层材料。

从对锂的容量和电压范围来看，有四类材料：插层型材料一般容量较低，而相变材料容量较高；锂离子电池正极材料容量较低，负极材料容量较高。

 

 

目前大规模应用的阴、阳极材料的主体是插层型材料。以硅为代表的一些相变负极材料通过掺杂获得了少量的实际应用。

以氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等为代表的相变型锂离子电池正极材料，虽然科研工作不断，但受材料动力学因素、综合性能权衡等限制，实际应用的成熟度还很低。

高质量、低成本的石墨负极可以达到接近370mAh/g的容量，更不用说硅基负极了；而相对电压较高（平均超过3V）的锂离子电池正极系统的容量还在300mAh/g以内。这也使得整个锂电池活性材料体系中锂离子电池正极容量不足，影响电池整体性能的问题尤为突出。

瓶颈问题的地位最高。另一个反映锂离子电池阴极重要性的明显例子是，古德诺先生因发明各种锂离子电池阴极而在锂电池领域的三位诺贝尔奖得主中排名第一。

 

用于商业应用的锂离子电池阴极结构

层状材料、尖晶石和橄榄石，商业应用的锂离子电池正极结构。目前广泛使用的插层式锂离子电池正极材料包括根据不同晶体结构的层状材料、尖晶石和橄榄石三个系统。

层状锂离子电池正极材料代表了例如钴酸锂和三元材料；尖晶石锂离子电池正极材料代表了例如锰酸锂；而橄榄石锂离子电池正极材料代表了例如磷酸铁锂。

铁锂和三元这两条技术路线长期以来一直处于僵持状态。相关行业信息可以从五大磷酸铁锂正极材料公司和五大三元正极材料公司中了解到。高镍和高电压是提高层状锂离子电池正极电池性能的技术趋势。
从铁锂向铁锰锂进军是橄榄石结构锂离子电池正极电池补充能量密度短板的一种相对可行的方法。

对于尖晶石结构的锂离子电池正极，提高相应电池能量密度和优化整体性能的努力一直没有停止。

 

 

镍锰酸锂

镍锰酸锂，是由锰酸锂衍生的尖晶石型高压锂离子电池正极。

 

尖晶石结构的锂离子电池正极

在不同技术类型的锂离子电池正极中，锰酸锂是第一个被发明的。

锰酸锂材料的元素便宜，容易获得；其晶体结构相当于一个三维扩散通道，由锂离子插层和脱层引起的体积变化相对较小，材料速率性能好。

然而，一些+3价锰离子（已被证明容易富集在锂离子电池正极颗粒表面）会严重扭曲锰氧八面体（即所谓的J-T效应），导致材料开裂，加剧电-电解质副反应；

+3价锰离子也将发生歧化和溶解。溶解在电解液中并最终沉积在负极上的锰会加速电解液的分解，使负极表面的SEI膜变厚，并消耗体系中的活性锂；锰酸锂晶格中也容易携带/形成一些氧空位，加剧性能的恶化。

副反应在高温下会加剧。所有这些原因使得锰酸锂锂离子电池正极对应的电池的寿命相对较低，不如铁锂和三元锂离子电池正极对应的电池好。

此外，锰酸锂正极的容量和电压性能也不尽人意。比容量的上限只有约148mAh/g*，低于橄榄石结构锂离子电池正极的比容量上限170mAh/g，也远低于层状结构锂离子电池正极的比容量上限274mAh/g；

对锂的平均电压为4V，在对锂的平均电压下，平均比容量仅约为115mAh/g。这使得锰酸锂正极电池的系统能量密度很低。

 

 

以锰酸锂正极为例，本文还介绍了该电极材料的理论比容量计算方法：

1. 给出理论上锂插层状态和理论上脱硫状态的材料化学式，对于锰酸锂来说，分别是LiMn2O4和Mn2O4；

2. 计算材料的相对分子质量，锰酸锂为180.81；

3. 计算材料的插层态和脱硫态所对应的锂的变化百分比，锰酸锂为100%；

4. 以1mol该材料为比较基准，计算锂所转移的电荷量，需要使用法拉第常数96485C/mol和C-Ah 3600倍的转换关系；

5. 用最终耗电量除以相对分子质量，得到理论比容量，单位统一为mAh/g。锰酸锂正极的计算结果为26.80Ah/180.81g=148mAh/g。

同样，可以计算出磷酸铁锂的理论容量为170mAh/g，三元锂的理论容量为274mAh/g。

以工业和信息化部颁布的锂离子电池行业标准条件为参考，锰酸锂的比容量达到115mAh/g，相当于理论比容量的77%；铁锂的比容量达到145mAh/g，相当于理论比容量的85%；

三元材料的比容量达到165mAh/g，相当于理论比容量的60%。实际比容量与理论比容量有关，也与锂的插层/脱层等边界条件有关)

 

综合平衡的结果是，锰酸锂只适合于对寿命和能量密度要求不高、对成本非常敏感的应用，如两轮电动车；

乐观的预期是，在一些低速电动车和A00级车型上会有小规模的应用。

改造锰酸锂正极的方法有很多。在仍然使用锰酸锂基体的条件下，已经研究了各种掺杂和涂覆方法，如掺杂少量的铝来替代锰以提高循环寿命，掺杂二氧化钛纳米带以优化有效容量等。

然而，如果要极大地提高与锰酸锂锂离子电池正极相对应的电池的整体性能 ，其基本思路也是：必须有效提高能量密度。

因为锰酸锂的理论比容量上限是有限的，所以必须建立一个新的材料基体来大大提高对锂的电压，并同时优化电池的综合性能等瓶颈因素，使其能够满足电动汽车的需求。

 

 

在这一思路的指导下，高压镍锰酸锂正极材料的相关研究已逐渐成为尖晶石结构正极的赢家。

 

镍锰酸锂基片的研究进展

 

将25%的锰均匀地替换为镍，使LiMn2O4成为锰酸镍锂-LiNi0.5Mn1.5O4后，研究人员得到的锂离子电池正极材料的锂对锂电压上限高达5V，电压平台约为4.7V，这使得 电池单元的能量密度可直接提高20%左右（达到接近三元电池能量密度的水平）；

原则上，镍锰酸锂中锰的价位是+4，这使得它受晶格畸变的影响比传统锰酸锂中相当数量的+3的锰要小，整体性能得到提高。

但同时我们也必须注意到，虽然从理论上讲，镍锰酸锂中镍的价位是+2，锰的价位是+4，但实际上在合成过程中仍会产生一些氧空位（高温合成明显），锰被还原为+3价位，这使得镍锰酸锂不能完全脱离晶格畸变的影响。

此外，更高的电压也给现有的电解质系统带来了严重的挑战，传统的碳酸盐成分面临着分解的危险；

镍锰酸锂不耐氢氟酸的腐蚀（电解液中的微量水会分解6F产生氢氟酸），锰被腐蚀后仍会被溶解。这使得镍锰酸锂的实际应用需要有效的合成和改性方法。

磷酸铁锰锂的合成方法包括传统的固相法、前驱体沉淀-固相煅烧法、溶胶-凝胶法，以及相对特殊的使用低熔点盐熔体的熔盐法。

传统的固相合成方法是直接混合锰源，如碳酸锰、三氧化二锰、四氧化二锰、二氧化锰和镍源、锂源并进行煅烧；

前体沉淀-固相煅烧法的合成路线与三元材料合成的原理相似。首先制备前体沉淀，然后进行合成反应。一般来说，固相法比较方便，但高温煅烧会产生很多氧空位和杂质。

 

 

掺有锰酸锂的二氧化钛纳米带提高容量性能

 

溶胶-凝胶法的基本过程是制备含有锂、镍和锰的溶胶，干燥和煅烧形成镍锰酸锂离子电池正极。其优点是颗粒的结晶度高，分散性好；缺点是成本高，反应速度相对较慢。

锰酸镍的尺寸效应表明，在不同速率下，300纳米颗粒的容量电压性能优于1微米的颗粒。当然，均匀的颗粒在一定程度上可能会对压实密度产生负面影响；较大的比表面积也可能诱发更多的副反应。

大量元素掺杂是改性镍锰酸锂的主要方法之一。要实现的主要目的是扩大材料的固溶区，提高速率性能，并改善结构稳定性和热稳定性。

阳离子元素如铝、铬、铜、锆、镁、钴、钛，阴离子元素如氟、氯、磷、硫等，都得到了相对积极的评价。

表面涂层是改善镍锰酸锂性能的另一种方法。其主要目的是抑制锰的溶解以及电极和电解质的副反应，从而提高第一效应，改善循环寿命。

例如，简单的碳材料涂层可以提高电池的循环寿命，一些氧化物、有机物等也有积极作用。此外，其他一些表面处理方法也能起到类似的作用。

不同改性方法对镍锰酸锂正极容量性能的影响。经过掺杂、包覆、晶粒形态和尺寸控制，锰酸锂锂离子电池正极的容量可以接近其理论容量。

 

与锰酸镍锂相对应的电解质改性

高电压持续分解传统电解液，微量氟化氢侵蚀镍锰酸锂正极，共同影响镍锰酸锂电池的性能和寿命表现。

上述锂离子电池正极材料的表面涂层是解决问题的方法之一，但也不可避免地面临着影响放电容量和使锂离子电池正极材料的生产工艺复杂化的问题。

 

 

碳涂层对LiMnO4速率性能的影响(a未涂层)

 

除了修改锂离子电池正极材料外，调整电解质体系的成分也能起到改善电池性能的作用

(或直接承受电压，或某些成分在锂离子电池正极表面分解形成CEI保护层）。这项工作依赖于锂盐、溶剂和其他添加剂。

研究表明，单独使用6F作为锂盐，与同时使用6F和LiBOB相比，二恶茂硼酸锂可以使锂离子电池阴极表面钝化，提高电池的循环寿命。

此外，LiBOB中的二恶茂硼酸锂可以消耗体系中的微量氟化氢，在电池循环过程中生成少量的二氟恶茂硼酸锂LiDFOB和四氟硼酸锂，有利于电池的整体性能。

还有研究工作表明，LiFSI-乙二醇二甲醚的电解质体系对尖晶石镍锰酸锂的循环性能起着重要作用。

氟化碳酸盐溶剂具有较高的氧化电位，用来替代传统的碳酸盐溶剂，可以改善镍锰酸锂电池在室温和高温下的寿命性能。

研究表明，使用氟化酯溶剂可以减少材料系统中锂离子电池正极和负极的分解产物，这意味着整个电池系统的稳定性得到了提高。

例如，碳酸氟乙烯酯FEC可以有效改善镍锰酸锂-硅基锂电池的充放电性能。

此外，腈类和砜类溶剂具有相对较好的耐压性；各种含磷、硼、硫和硅的添加剂也被用来改善镍锰酸锂电池的性能；一些离子液体也有类似的效果；浓缩盐也能在一定程度上改善电解质的耐压性。

最后，固体电解质也可能是高性能二氧化锰锂电池的替代电解质。