锂电池定制16年-动力锂电池系统解决方案商

 

锂电池正极材料的研发一直是锂电池研究的重要领域之一。如何开发锂电池正极材料也是大家非常关心的话题。

在这里，我想就锂电池正极材料的发展趋势发表一些个人看法。目前，锂离子电池的发展有两条基本路线，一条是大型动力电池，另一条是3C领域的小型电池。

 

基本观点是，目前电动汽车的发展严重落后于人们的预期，未来几年3C领域仍将是锂电池的主战场。

因此，我个人认为，近年来3C领域的发展趋势基本决定了锂电池电极材料的主流发展方向。那么3C领域是如何发展的呢？

个人认为，在确保安全和适当循环的前提下，提高锂电池的能量（主要是体积能量密度）仍然是小型锂电池未来几年的基本发展方向。

 

 

提高能量密度有两种主要方法，要么增加电极材料的容量，要么增加电池的工作电压。越大的电池电压越高吗？并非总是如此。因此，如果高电压和高容量能够结合在一起，那就太好了。事实上，这是目前3C锂电池正极材料发展的主流。

（注：除非另有规定，本文中正极材料的电压为半电池电压，以石墨为负极的全电池充电电压应减去0.15V）。

 

高压高压实锂钴氧化物

多年来，人们一直预测LCO将被其他材料取代，但事实是，LCO的产量仍在逐年稳步增长，在未来十年或两年内不太可能问世。

最近高压（4.5V）高压（4.1）LCO（高端LCO）的工业化将LCO发展到了极致，这是锂电池材料发展的经典例子。

从常规LCO4.2V145的容量，到第一阶段4.35V的容量超过155，再到第二阶段4.5V的容量超过185（即使4.6V的容量也可以接近215），LCO基本上已经发展到极限。

充电电压0.15V的小幅提高似乎需要背后技术的积累和进步，但中国制造商很少有。第一阶段4.35V的修改相对容易。三四年前，外国公司已经实现了工业化，其原理主要是掺杂改性。

 

4.5V技术的第二阶段难度更大，需要体掺杂+表面涂层。目前，世界上有几家公司可以提供小批量的产品。

改性元素，主要是Mg、Al、Ti、Zr等，基本上已经公开。至于不同元素的作用机制，大多数人并不清楚。高端LCO技术的关键是掺杂什么元素、如何掺杂以及掺杂多少。

同样，表面涂层的困难首先是选择什么样的涂层，然后是使用什么样的涂布方法和涂布量。

例如，LCO表面涂层氧化物是4.5V高压的必要改性方法。涂层可以涂覆在前体上或烧结产品上。可以选择湿涂层或干涂层。

湿涂层可以是氢氧化物或醇盐。至于涂装设备，选择也非常广泛。这就需要根据自己的技术积累和经济状况选择适当的约束路线。所谓条条大路通罗马，适合你的路线就是最好的技术。

 

二是高端LCO定位为智能手机、平板电脑等高附加值产品。这些智能设备基本上被欧洲、美国、日本和韩国垄断。如果制造商购买没有知识产权的国内LCO，

从苹果为几家电池制造商指定阴极材料的做法可以看出，国际上发生专利纠纷的风险很大。然而，中国的智能手机和平板电脑行业近年来才刚刚起步，他们负担不起价格更高的高端LCO。

然而，中国的智能手机和平板电脑行业近年来才刚刚起步，他们无法负担价格更高的高端LCOs。第三个因素是国内高压电解液不够用，高端LCO对高压电解液比较挑剔，否则安全性不好通过。

基本上可以说，尽管高端LCO已经成功应用于苹果，但它现在在中国面临着尴尬的局面。高端LCO能否在中国发展，取决于国内智能手机和平板电脑行业能否做到。当然，如果FMC提起诉讼，那就另当别论了。

 

 

高压三元材料

从理论上讲，NMC固有地具有向高电压发展的优势。NMC半电池的标准测试电压为4.35V，在该电压下，普通NMC可以表现出良好的循环性能。当充电电压增加到4.5V时，对称NMC（333和442）的容量可以达到190，并且可循环性还不错。

充电到4.6V后，NMC的循环不好，胀气也很严重。然而，我们认为NMC可以通过修改充电到4.6V，以满足实际的实际要求。

经过改进的对称NMC在4.45V的全电池中可以达到200多个容量，这非常令人印象深刻。NMC的修改方法与LCO的修改方法基本相同。它也是体掺杂+表面涂层，而且它也具有相当的技术含量。

 

高压NMC目前没有市场，因为高压NMC的市场定位与高端LCO基本相同，并且都用于高端3C领域。然而，高端LCO在智能手机和平板电脑中的应用才刚刚开始，天然高压NMC还没有得到相应的开发。

高压NMC应该是高端LCO的延续。在高电压LCO推动小型电池的高电压需求后，高电压NMC取代了其部分市场。毕竟，NMC仍然具有价格优势，随着钴价格的上涨，这一优势越来越明显。

另一个限制因素是高压电解质的问题。NMC气体生产和高温储存的问题更加突出，尤其是在高压下。气体生产的问题需要由电解质和材料本身的同事来处理，以获得更好的结果。

 

从我们积累的经验来看，随着技术的进步，高压三元的安全和产气问题是可以解决的，但时间可能会更长。

因此，我个人认为，我国高压NMC的研发应该跟进，产业化应该适当调整。当然，NMC目前在中国的发展已经进入了片面追求高镍三元的死胡同，这从中国人对811的热情中可见一斑。

很多人一直对苹果的电池材料感兴趣。据我所知，I-Phone5使用了上限电压为4.3V的高端LCO。I-Pad3使用了高端LCO和NMC532的混合材料。至于ICP的混合比例，如果你想知道LCO和NMC使用的是哪种材料，你可以从SEM照片中一眼就能看到。

 

为什么i-Phone 5和i-Pad 3中使用的材料不同？原因很简单，关闭电压设置和价格的不敏感使高端LCO成为i-Phone 5的必然选择。

i-Pad的利润率没有i-Phone那么高。可以选择成本较低的混合材料，并在降低停机电压的情况下使用NMC释放更高的容量，可以说是一举两得。

此外，LCO和NMC混合后，NMC的产气问题得到了显著抑制，高温储存寿命也得到了很大提高，LCO的安全性也得到了提高，这可归因于协同效应。显然，更高的电压和能量密度是下一代i-Pad的i-Phone的必然选择。

 

如前所述，由于知识产权原因，苹果的高端锂电池LCO没有国内制造商的蛋糕。也许高压NMC仍然有机会。这取决于国内智能手机和平板电脑行业能否做到。

 

 

5V镍锰尖晶石

与近年来国内外热的富紫锂锰层状固溶体（OLO）材料相比，镍锰尖晶石（LNMS）似乎没有引起太多关注。

但我想说的是，LNMS正是5V材料中最成熟的一种。我们的研究表明，这种材料经过掺杂和改性后，即使使用传统的电解质，也具有良好的可循环性和倍率性能。当然，安全性还需要进一步提高。

 

电化学性能在55度的高温下下降，但仍然可以接受。基本上可以说，就材料本身而言，改性的LNMS是相对成熟的。还有两个因素制约着HNMS的工业化。第一个问题仍然是高压电解液的问题。

5V对于传统电解质，即使有添加剂，氧化分解仍然很严重，在55度的高温下会更加突出。因此，从实际使用的角度来看，电解液仍然是必须解决的首要问题。第二个因素是LNMS的市场定位。

 

LNMS具有5V的高电压和130V的容量。许多人想当然地认为，它将成为未来3C小型电池LCO的主要替代材料。是这样吗？

我们可以将LNMS和4.2V、4.35V和4.5VLCO的放电曲线叠加在一张图中，然后将它们积分，以比较LNMS和LCO的能量密度。

尽管HNMS具有4.7V的高电压，但其能量密度仅略高于4.35VLCO。考虑到LCO可以实现4.1压实，LNMS只能达到3.0，LNMS的体积能量密度已经高于LNMS。4.35VLCO低。

 

更不用说与4.5VLCO相比了！简单分析发现，与3C小型电池上的高端LCO和高压NMC相比，LNMS没有能量密度优势。

就价格而言，LNMS要便宜得多，但高端3C电池本身对价格并不那么敏感。那么HNMS的定位在哪里呢？我个人认为LNMS/LTO的组合可以应用于HEV。

该系统的能量密度高于LMO/LTO，有可能成为LMO/LTO动力电池的下一代替代品。电动汽车的发展远未达到人们的预期，因此我个人认为，在HEV发展到一定程度后，LHMS的商业化可能需要几年时间。

 

 

富锂锰层状固溶体

富锂锰层状固溶体（OLO）目前在国内外都是炙手可热的紫色。学术界对OLO也十分重视，中国业界对此寄予厚望。

许多人甚至认为OLO可能是阴极材料的终极产品，并将在动力电池和小型电池领域占据主导地位。事实真的是这样吗？

除了高容量和高电压外，OLO基本上也是一个问题。目前，OLO0.1C很容易实现250以上和接近300的容量，并且容量不是问题。

 

在这里，我主要想谈谈它的其他问题。有些问题可以通过修改来改进，而有些问题基本上不可能同时解决或难以解决。

通过表面涂层改性，OLO的第一效果可以提高到85%和接近90%，第一效果不是什么大问题。3C的放大倍数已经可以达到200以上，这还不够。抽头密度目前仍然很低，基本上不能超过2.0，并不是不能提高，而是会影响放大率和容量性能，增益会超过增益。

当然，有人说OLO不含Co，只使用少量Ni，而且成本很低。这是真的吗？世界上大多数实验室和公司的研究表明，为了获得更好的电化学性能，Co是必要的，并且含量不太低。

 

如果考虑到前体的独特合成工艺和材料的表面涂层改性处理，则OLO的总成本与NMC相比并不具有绝对优势。但OLO有几个问题目前仍难以解决：

1） OLO没有电压平台，电压变化范围为1.5V。除了特殊的军事场合，我真的想不出任何一种民用电子设备能承受如此大的工作电压范围，所以我还没有弄清楚这种材料在哪里会派上用场。

2） OLO的循环性能目前相对较好。在全电池中，100%DOD可以循环300次，更难进一步改进。OLO材料在循环过程中会发生结构衰减，很难从根本上解决可循环性问题。

3） OLO的电压滞后问题相对严重，这使其与其他阴极材料相比能量效率相对较低（请注意库仑效率和能量效率之间的差异），这对电动汽车和储能应用尤其有问题。

4） OLO的安全问题非常大。在4.6V以上的常规电解质中，OLO的分解更严重，远比5V镍锰尖晶石的分解严重。OLO本身在DSC上的放热温度低于LCO。

 

 

对于动力电池来说，安全性比任何其他性能要求都是第一要务，所以我真的不明白为什么有些人认为OLO将取代LFP成为下一代动力电池。

材料最基本的物理化学和电化学行为是由材料的组成和晶体结构决定的，而具体的改性措施是无法改变的。

 

基于以上分析，我个人认为OLO基本上不太可能应用于动力电池。那么3C小型电池呢？我们还可以将OLO、4.5VLCO和4.6VNMC的放电曲线叠加在一张图中，然后将它们积分，我们可以发现OLO和高端LCO以及高压NMC的能量密度没有太大区别，没有太大优势。

如果综合考虑压实密度，那么OLO在体积能量密度方面根本没有优势。理论计算表明，只有当正极材料的容量超过200时，高容量负极才会在电池的总能量密度方面显示出优势。

 

OLO和Si/C复合阳极材料的结合可以实现300wh/kg的高能量密度，在军事等特殊场合具有一定的应用价值。由于OLO自身的技术问题和市场定位，我个人认为OLO在2020年之前工业化的可能性仍然很低。

对上述四种高压阴极材料的综合分析表明，除了材料本身的技术原因外，它们的应用在很大程度上受到外部因素的限制，如高压电解质的发展和市场定位。

还有几种高压阴极材料，如磷酸钒锂、磷酸镍锂和磷酸钴锂。我个人认为，它们基本上不具备实际工业化的可能性，所以我就不详细分析了。综上所述，高压正极材料的应用顺序为：4.5V LCO>4.6V NMC>5V LNMS>4.7V OLO。

 

后记：任何事物的发展都必须遵循其自身的规律。在锂电池领域，一般来说，从第一次发现一种新材料到实际的工业应用需要十年、二十年甚至更长的时间，这远远落后于人们的预期。

如果你感兴趣，你可以看看LCO、NMC、NCA、LFP和LMO等工业化材料（当然它们仍在发展和进步中），它们首次被报道为大规模工业化已经过去了多少年。它总是充满了无数的艰辛和微小的进步！

做生意并不比做基础研究好。如果不能洞察发展趋势，犯错误，必然会给企业自身带来灾难性后果。希望这篇短文能对你有所帮助。

 

还有两点需要补充：

1.高端LCO和高压NMC的修改方法并不完全相同。对于高端LCO改性，我个人认为掺杂是主要的涂层和补充，主要是因为Mg掺杂起主要作用，氧化物的涂层起辅助作用。

由于现有的涂覆方法和LCO烧结工艺，不可能将氧化物均匀地涂覆在LCO表面以形成“核壳”结构，这在SEM上可以清楚地看到。

向FMC投诉氧化物涂层是不够的。知识产权专利采用有罪推定原则。氧化物在LCO表面仅部分覆盖有颗粒，掺杂起着主要作用。

高压三元合金的改性方法是涂层和掺杂并重。由于三元材料生产中前驱体共沉淀的特殊环节，三元材料的掺杂和涂覆比LCO容易得多，效果也很明显。

三元材料的涂覆和掺杂可以在前驱体阶段完成。无论是湿法还是干法，只要工艺得当，都可以获得良好的效果。

从理论上讲，三元材料，特别是对称三元材料的晶体结构非常完整，似乎不需要体掺杂来提高结构的稳定性。但根据我们的实践，掺杂仍然是必要的，特别是在高压条件下，这是提高可循环性的必要手段。

 

 

2.OLO是一种人人都关注的材料，但真正做得好的并不多。一个公司的中试级样本，0.05C/260，1C/195，3C/150，全电池周期近300周，是我个人认为综合指标更好的样本。

Wildcat报道称，通过特殊的表面处理，可以在3C下达到200的容量，但这是在牺牲颗粒尺寸TD和可循环性的前提下获得的。

我个人认为，OLO的材料仍然存在许多问题，工业化的可能性是一个大问题。事实上，只要有一种平台容量在3.5V以上的阴极材料超过200，并且速率循环良好，OLO基本上是无用的，而且这种材料已经出现了。