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具有长循环寿命的锂离子正极材料

在锂离子电池的正极材料中，与传统的插层正极相比，I2正极具有许多优点，如211 mAh g-1的高容量、低成本和环境友好性。最重要的是，中间产物（I3-）即多碘化物在液体电解质中的高溶解度可以促进I2阴极的快速电化学反应。

这种现象使液体锂离子电池具有卓越的速率能力和较长的电池寿命。然而，在充电过程中，溶解的多碘化物会不受控制地扩散到阳极，造成严重的锂电池腐蚀和低库伦效率。

在液体LIB中，多碘化物的穿梭是不可避免的。除了电池寿命长之外，安全问题，如与液体电解质相关的泄漏、火灾和爆炸，对液体锂离子电池的应用构成了巨大的挑战。

基于不可燃固态电解质的全固态LIB可以同时解决多碘化物的穿梭问题和液体LIB的安全问题。与液体锂离子电池中的两步多碘化学反应相比，在传统的固态锂电池中，I2阴极在放电时进行一步I2/I-氧化还原反应。

封闭式溶解策略

然而，如图1a所示，固相转化导致反应动力学迟缓，电池的充电能力差。其次，固/固界面接触不良和固体电解质的不稳定性导致了电池的大内阻。

因此，为了实现长的电池寿命和高性能的全固态锂离子电池，关键是要消除传统的固相反应途径，应设计一种具有快速动力学和高可逆性、长电池寿命的新电池化学。

 

 

图1. (a)初级全固态锂离子电池和(b)可充电全固态锂离子电池的阴极/电解质界面的反应机制。

在初级全固态锂离子电池中，I2和I-之间的固态转变过程具有迟缓的动力学，导致电池的可充电性差。在本工作提出的可充电全固态锂离子电池中，通过封闭式溶解策略实现了具有快速动力学和高可逆性的两步多碘化物化学反应，具有较长的电池寿命。多碘化物在分散层中溶解良好，但它们的穿梭被阻挡层所避免。在放电过程中，I5-首先被放电成I3-，然后是I-。

充电过程遵循从I-到I3-最后到I5-的转换反应。 I2接受KB的电子形成I5-，然后溶解在分散层中。这项工作通过使用 “封闭式溶解 “策略，在长电池寿命的全固态锂离子电池中实现了一种新颖而令人满意的电池化学。该策略的核心思想是将多碘化物的溶解定位在I2阴极附近的封闭空间内。同时，多碘化物向阳极一侧的穿梭被完全阻断。

如图1b所示，我们精心设计了一种由分散层和阻断层组成的混合电解质。作为分散层的聚氧化乙烯（PEO）可以在很大程度上溶解放电/充电过程中产生的多碘化物，从而促进快速和高度可逆的多碘化物化学。单一的锂离子导体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)被用作阻挡层，这有效地避免了多碘化物的穿梭效应。

此外，PEO分散层具有低杨氏模量。这可以在固体电解质和固体I2阴极之间提供一个亲密的接触，促进锂离子在电池内的方便传输。因此，通过采用这种混合电解质结构，成功地诱导了聚碘乙烯的氧化还原反应。鉴于快速而稳定的多碘化物氧化反应，全固态锂离子电池表现出优异的电化学性能和较长的电池寿命，安全性高，在需要长电池寿命和高安全性的储能领域显示出巨大的应用前景。

 

I2阴极的特性和电化学行为

 

 

图2. I2@KB阴极的特征及其电化学性能。

在液体电池中，I2阴极遭受到严重的穿梭效应，因为多碘化物很容易溶解在液体电解质中。这里，由PEO（分散层）和LAGP（阻断层）组成的混合电解质被用来在I2阴极附近局部溶解多碘化物。为了改善混合电解质和金属锂之间的接触，在LAGP/锂的界面上还引入了一层薄薄的PEO。从图2c可以看出，基于混合电解质的全固态LIB表现出100%的理想库仑效率，容量约为200 mAh g-1，这接近于I2阴极的理论值（211 mAh g-1）。

相反，如果没有分散层，全固态LIB只能提供10 mAh g-1的容量。这可能是由于缓慢的I2/I-固体转换以及LAGP和固体电极之间的界面接触不良。相反，没有阻隔层的电池在3.25V时显示出无尽的充电高原，与液体LIB的情况相似。这一现象表明，由于缺乏阻挡层，充电过程中产生的多碘化物在阴极和阳极之间不受控制地来回穿梭，导致铌效率低下。

上述结果有力地证明了多碘化物的密封溶解在全固态锂离子电池中实现高容量、长电池寿命和理想的CE方面起着重要作用。有趣的是，全固态锂离子电池的放电曲线在3V和3.6V处分别出现了两个明显的高原，而不是之前报道的固态锂离子电池的单一斜率。这表明在混合电解质的驱动下，全固态锂离子电池出现了新的电池化学特性。

循环伏安法（CV）的结果也证实了一个两步的反应过程（图2d）。观察到两个氧化还原对，分别位于3.6/3.65V和3/3.2V。位于3/3.2 V的一对峰值可以归结为液体锂离子电池中常见的I3-/I-氧化还原对。位于更高电压（3.6/3.65V）的另一个氧化还原对可能对应于I5-/I3-。从第二到第五个循环，CV曲线完全相互重叠，这意味着电池的高度可逆和稳定的电化学过程。

 

全固态LIB的反应机制

 

 

图3. 全固态锂离子电池的反应机理研究。

从原位拉曼/XPS结果来看，可充电的全固态锂离子电池在电化学过程中的两步反应机制如下：

EIS结果表明，全固态锂离子电池的电化学过程是稳定和可逆的。

 

电化学性能

 

 

图4. 全固态锂离子电池的电化学性能。

虽然LAGP阻隔层在室温下具有很高的离子传导性，但它与I2@KB阴极之间的高界面电阻将严重限制锂离子的传输，导致基于LAGP电解质的电池几乎没有容量。具有弹性的PEO既是分散层，又是缓冲层，可以大大改善LAGP和I2@KB阴极之间的界面接触。因此，基于混合电解质的电池在30℃时显示出约85 mAh g-1的容量。

因此，为了获得更好的离子转移动力学，电化学性能测试是在60℃下进行的。在速率性能测试中，电池在0.2、0.5、1、2和5摄氏度时显示的比容量分别为180.1、159.9、138.8、117.5和83.2 mAh g-1（图4a）。当电流转回0.5C时，比容量可以恢复到158.8 mAh g-1。鉴于全固态锂离子电池表现出优异的速率能力和高可逆性，我们在1C下进行了高速放电/充电循环测试，以验证其超长的循环寿命。

在1年多的时间里稳定地循环了9000次，保持了112.9 mAh g-1的高比容量，容量保持率为84.1%，平均库仑效率为99.8%（图4b）。这种电池即使在静止3天后仍然可以显示出很高的性能。如此出色的长期循环稳定性应归功于多碘化物的成功阻断溶解。电池寿命长 在长期循环后，光谱测试显示没有多碘化物移动到阳极一侧。作为比较，使用液体电解质的LIB在第一次充电过程中显示出无尽的充电行为，表明穿梭的多碘化物和金属锂之间发生了严重的副反应。

这可能导致在循环过程中严重的锂阳极腐蚀和容量损失。在短短的100个循环中，可以观察到放电容量从101 mAh g-1快速下降到56 mAh g-1。CE也从85.3%迅速下降到47.7%。这些结果有力地证明了在全固态锂离子电池中实现的多碘化物的封闭溶解对于实现出色的长电池寿命稳定性至关重要。

 

反应动力学和离子运输

 

 

图5. 全固态锂离子电池的反应动力学和锂离子传输特性。

I3-/I-氧化夫妇的氧化/还原过程的计算b值为0.78和0.8，而I5-/I3-氧化夫妇的相应值为0.94和0.79。因此，I3-/I-和I5-/I3-的氧化还原反应是由离子扩散和类似电容的行为共同控制。这种氧化还原反应的电容性贡献在液体锂离子电池中已被广泛报道，它促进了全固态锂离子电池的低电压降和优良的速率能力。

在PEO/LAGP界面存在的情况下，与LAGP相比，混合电解质的活化能仅略微增加到0.456 eV，而且该值远低于PEO（0.861 eV）。这一结果表明，溶解层对锂离子传输的影响很小。然后，进行了二维核磁共振交换实验来研究混合电解质内的锂离子交换。证明了锂离子在PEO和LAGP之间的快速和自发传输。混合电解质的合理设计在实现全固态锂离子电池的快速多碘化反应动力学和便利的锂离子传输方面发挥了重要作用。

 

总结

通过使用由精心设计的混合电解质促进的封闭溶解策略，在长电池寿命的全固态锂离子电池中成功诱导了新的多碘化物化学成分。分散层促进了快速和高度可逆的氧化还原反应，而阻隔层有效地将多碘化物的溶解定位在I2阴极附近。

 

 

结果表明，在充电/放电过程中，通过I5-/I3-和I3-/I-氧化还原对实现了两步多碘化反应，而不是传统的一步固相反应（I2/I-）。正如CV、NMR和EIS结果所证明的，快速的反应动力学和便捷的锂离子传输也得以实现。

因此，该电池表现出较高的功率效率、优良的速率性能和超过9000次的长电池寿命，在1C条件下的容量保持率为84.1%。此外，具有长电池寿命的电池显示出高安全性和出色的高温性能。

这篇文章展示了长电池寿命全固态锂离子电池在需要高容量和高安全性的储能方面的巨大应用潜力，并为开发新型可充电全固态电池开辟了一条新途径。