锂电池定制16年-动力锂电池系统解决方案商

碳酸丙烯酯（PC）作为锂离子电池电解质溶剂，具有价格低廉、熔点低（-49.2°C）、介电常数高、化学稳定性高、闪点和沸点高、电化学窗口宽等优点。PC基电解质具有良好的低温和高温性能，有助于提高锂离子电池的低温性能和安全性能。然而，当PC基电解质与广泛用于商用锂离子电池的石墨阳极材料结合使用时，其具有低成本、高容量和平坦的锂插入平台的优点，PC分子将与溶剂化锂离子一起嵌入石墨层中，并在石墨层中发生剧烈的还原和分解反应，如图1所示，导致石墨薄片剥落并破坏石墨电极结构。解决此问题的有效方法是向电解质中添加成膜添加剂，其优先于PC的分解（或比PC更容易分解），并在石墨阳极材料表面上形成有效、致密和稳定的SEI膜，以防止PC和溶剂化锂离子的共插层。因此，使用添加剂来提高PC基电解质的循环稳定性的基本原理是，添加剂必须在锂离子插入石墨电极的电势以上分解，并在石墨表面上形成均匀、致密和稳定的SEI膜。这样，当放电电压下降到锂嵌入电位时，可以避免由PC的共嵌入和PC的还原引起的石墨碳的分层剥离、粉化和脱落。

丁酸乙烯酯（VB）、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯（新戊酸乙烯酯）可用作PC和液体电解质系统的添加剂。向PC基电解质中添加丁酸乙烯酯可以显著抑制石墨电极上电解质的分解，并改善电池的电化学性能。计算表明，VB的最低未占分子轨道（LUMO）能量与添加剂的还原电势之间的关系基本上是线性的。为了测试乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯和碳酸烯丙酯在锂离子电池中常用的三种石墨碳（天然石墨、MCMB 6-28和MCF）中作为PC基电解质添加剂的作用，并评估这些溶剂的直接双电子还原的可行性，没有发现当通过VEC的分解产生Li2CO3和1,4-丁二烯（1,4-丁二烯）时存在能量势垒。相反，EC或PC的分解需要穿过0.5eV能量势垒。VEC的还原分解容易产生Li2CO3，这可以解释为什么VEC可以用作锂离子电池的钝化剂。

使用相同体积的氟代碳酸亚乙酯（氟代EC）和共溶剂电解质，在石墨的第一次锂插入过程中电解质分解导致的容量损失降低到85mA·h/g。在含有等体积EC和PC的三元溶剂体系中，碳酸氟乙烯酯的体积分数可进一步降低至0.05。锂离子电池使用含有碳酸氟乙烯酯、PC和EC溶剂的电解质，具有较长的循环寿命。经过200次循环后，电池容量降至原来的37%，电池的电流效率为100%。因此，解决了当使用碳酸氯乙烯酯（氯EC）代替碳酸氟乙烯酯时电池的低电流效率的问题。

使用湿化学方法以低覆盖率在石墨化中间相碳微珠（MCMB）上沉积纳米银颗粒，发现纳米银颗粒的沉积促进了使用PC基电解质在碳电极上形成稳定的SEI膜。结果，锂离子的嵌入和脱嵌变得可逆。

碳酸乙烯酯（VC）可用作高活性成膜添加剂，以最小化电解质的分解，并改善钾离子电池的充放电效率和循环特性。但VC是一种极不稳定的化合物。碳酸乙烯酯（VEC）的分子结构与VC非常相似，但由于VEC中的双键直接连接到环外的电源基团CH，双键上的电子云密度增加，有利于稳定双键。VC中的双键直接连接到环中的吸电子基团OCOO，这降低了双键上的电子云密度，这导致双键极不稳定，容易聚合。

当用作溶剂时，VEC具有高介电常数，并且具有高沸点和闪点，这有利于提高锂离子电池的安全性。在详细的实验和理论研究中，对作为PC基电解质成膜添加剂的VEC的物理和电化学性质、还原分解机理和电化学行为以及在不同石墨形态和充放电电流密度下的电化学行为进行了研究，发现VEC在1.35V时开始分解，其产物可以在片状石墨上形成致密稳定的SEI膜，这可以有效防止PC和溶剂化锂离子在石墨层之间的共插。VEC具有高氧化电位，并且与正极材料LiMn2O4具有良好的相容性。FTIR、XPS和GC-MS研究结果表明，VEC的主要还原产物为醇锂ROLi（R为烷基）、烷基酯锂ROCO2Li、碳酸锂、锂碳化合物和1,3-丁二烯等，LiO2COCH2CH（CH＝CH2）OCO2Li、LiO2COCH2CH（CH＝CH2）CH2OCO2Li等。

石墨电极在PC/VEC电解质中的电化学行为高度依赖于石墨的形态和充放电电流密度。在低电流密度下，VEC的还原和分解产物可以在片状石墨表面上形成有效、充分和稳定的SEI膜，但不能在球状石墨MCMB表面上形成高效和充分的SEI薄膜。只有在高电流密度下，VEC的还原和分解产物才能在片状石墨和球状石墨MCMB表面形成有效且充分的SEI膜。通过简单地控制充电和放电电流密度，可以显著抑制PC和溶剂化锂离子在球形MCMB中的共插层。在低电流密度下VEC的还原分解的主要产物是长链烷基酯锂LiOROCO2Li，而在高电流密度下还原分解的主产物是无机Li2CO3。正是这种特定的还原和分解产物决定了具有不同形貌的石墨材料的不同电化学行为。

尽管PC具有许多优点，添加少量合适的成膜添加剂可以解决其与石墨负极材料的兼容性，但如果将其应用于实际的锂离子电池，仍有许多问题亟待解决。首先是PC的粘度过高，这直接导致电解质体系的电导率[（2~6）×10-3S/cm]低于当前常用的电解质体系[（10~18）×10-3S/cm]。虽然PC基电解质的电导率可以满足普通锂离子电池的要求，但如果将其用于动力型锂离子电池，其电导率仍然较低；此外，PC基电解质与电极材料的渗透性非常差，因此活性材料的利用率不高。尽管可以将一些低沸点链碳酸酯（例如DMC、DEC、EMC等）添加到基于PC的电解质中以改善系统的低温性能，提出了有助于解决这一问题的两种思路：一是在PC基电解质中加入少量合适的表面活性剂，以降低电解质的表面张力，增加电解质和电极表面的渗透程度；第二步是将基于PC的电解质制备成类似于“啤酒”的系统，向基于PC的电解液中添加一些气体，并要求压力保持在电池的可接受范围内。气体最好选择中性气体，如CO2（PC可以吸收大量CO2，通常使用PC净化CO2）。该电解质系统可能具有以下优点：①向PC基电解质中添加非常少量的CO2可以显著改善石墨阳极材料表面上的SEI膜，防止PC和溶剂化锂离子在石墨层之间的共插层；②它可以改善电解质和电极表面的渗透状态；③它可以抑制产生气体的副反应；④可以提高锂离子电池的安全性能；⑤它可能具有较高的导电性等。