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电池起火事件引发了对锂离子电池安全性的讨论。实现电池安全的一个可能途径是固态电池，它用不易燃的固态电解质取代了挥发性和易燃的液体电解质。

这种固态电解质替代品的安全优势被广泛认可。然而，高能量密度的锂金属阳极固态电池更广泛的安全性还没有得到严格的审查。这项工作利用热力学模型扩大了对固态电池安全性的讨论。

 

 

探讨了几种电池级故障情况和电池结构的热释放和温升上限，包括与锂电池的直接比较。还评估了在固态电池中加入液态电解质的热力学效应。

 

三种热失控模式

A: 由外部加热引起的热失控导致正极的分解和液体电解质与正极产生的O2反应。对于液态锂离子电池（LIB），会发生锂化石墨的液体电解质反应。

B：保持电池机械完整性的内部短路，导致储存的电化学能量转化为热量。

C：固体电解质的机械故障，在正极产生的气体可以与负极的锂自由反应。

结果表明，即使考虑到安全问题，加入足够少量的液体电解质是实现固态电池（SSB）商业化的一个合理步骤。这项工作还表明，由于能量密度高，SSB或全固态电池（ASSB）的温升可能高于同等面积容量的LIB。

 

 

失控方法A

由外部热源引起的热失控。不考虑固体电解质分离器的故障。对于ASSB和SSB，在正极产生的化学物质被阻止到达负极的锂。

已知烷基碳酸盐电解质会与正极发生反应，而在LIB中，锂化石墨负极会释放热量。

 

假设

ASSB: 在没有液态电解质促进反应的情况下，正极释放的O2的温度较高。固体电解质由于其密度高，是一个有效的气体屏障，以防止阳极Li和阴极释放的O2之间的接触。假设在这种情况下，不会有明显的热量释放。

SSB：液态电解质存在于正极的孔隙中，它可以在高温下（低于ASSB）催化正极释放O2。

O2通过与液态电解质反应而被消耗掉，从而释放出热量并产生CO2和H2O气体。固体电解质防止气体与负极接触。

LIB：液态电解质存在于正电极、分离器和负电极的孔隙中。在高温下释放的O2通过与液态电解质的反应被消耗掉。

未反应的液态电解质与锂化的负电极反应。由于初始固体电解质间相（SEI）层的降解而导致的热量释放被忽略了，因为它通常只占阳极与液体电解质反应所释放热量的5%。

 

热失控模式B

由于树枝状物穿透电解质而发生短路故障，将所有储存的电化学能量以热的形式释放出来。

 

 

假设

与失控模式A一样，固态电解质是一个有效的气体屏障。假设电池的全部储存（电）化学能都转化为热能。

为了将放电反应与失控模式A中考虑的其他反应的热释放区分开来，其他反应（例如，阴极分解和随后与液体电解质的反应）的速率为零。

 

热失控模式C

固体电解质的机械故障，正极上产生的所有化学物种都可以自由氧化负极的锂。

这种情况只适用于ASSB，以显示该结构的潜在热量释放，在正极产生的O2可以自由地与金属锂负极反应。

 

热量产生的来源和大小

 

 

分析结论

电解液积分和热量
反应和代表性热量释放的总结

 

 

图2显示了LIB和SSB的潜在热力学热量释放与液体电解质体积分数的关系。添加了少量液体电解质的SSB比ASSB产生更多的热量，但在受到外部加热时，失控模式A仍比LIB少得多。

如果固体电解质能有效地绝缘正负电极，即使在高温下也不会有ASSB的热量释放（失控模式A，图2中的固体星）。

对于SSB，当体积分数边缘高于0.125时，会形成一个高原，此时阴极产生的所有O2已经与液体电解质反应；多余的液体电解质可能会被排出。由于液态电解质与阳极Li的额外反应（液态电解质可以与LIB中的阳极Li接触），LIB的体积分数（R0.3）会有一个高原。

 

即使在低的液态电解质体积分数（图2中的0.2），LIB的热量释放几乎是SSB估计值的两倍。在更典型的数值下，即LIB正/负电极的液态电解质体积分数为0.3，SSB正电极的液态电解质体积分数为0.1，SSB的潜在热量释放约为LIB的三分之一。

还值得注意的是，由于NMC阴极的氧气损失是内热的，当液体电解质的体积分数小于0.08时，释放的热量可以忽略不计。ASSB和SSB在其他失控方式上可能并不比LIB更安全。

图2中靠近14 JmAh-1的水平线显示了所有结构在短路故障（失控模式B）下的热量释放。失控模式B所释放的热量只取决于电池容量。因此，短路故障在ASSBs、SSBs和LIBs中产生相同的热量释放。

此外，如果固体电解质发生机械故障（失控模式C），允许正极的O2到达金属锂，反应1和5的热量释放可能是巨大的，在图2中显示为一个空心星。

 

 

随着电池通过减少固体电解质的厚度和增加阴极负载来实现更高的能量密度，相同数量的热量会在更小的质量或体积上释放。

图3比较了按重量和体积计算的热量释放。目前的固态电解质往往是不现实的厚，导致能量储存密度低，无论是在重量还是体积上。

随着结构和能量密度接近先进的理论值，失控模式B下固态电池的单位质量和体积的潜在热释放量也成比例增加。这里重要的一点是，LIB失控模式A的热释放往往与失控模式B的热释放相似，而对于具有有限液体电解质的SSB设计来说，它们是完全不同的。

对于SSB和LIB，能量密度驱动失控模式B的潜在热释放。失控模式C显示了在固态电解质机械故障条件下，ASSB潜在的化学能量有可能发生重大的热释放，尽管这种事件的可能性目前还不清楚。

 

电池结构或潜在的温度上升以增加能量密度

 

 

根据失控模式，ASSB和SSB的温升可能比LIB的温升高或低。ASSB在外部加热时不会因放热反应而出现温度上升（失控模式A）。

相反，当能量密度从目前的格式增加到理论上的2格式时，由于液态电解质反应的存在，受到外部加热的SSB的潜在温升从53℃增加到415℃。这表明，增加能量密度对温升有很大的影响。

LIB经历了比SSB和ASSB更高的潜在温升（~1,100℃），在更高的能量密度结构中略有增加。对于LIB来说，失控模式A和B的潜在温升比通常观察到的要大一些，因为液体电解质排放在减少潜在温升方面的重要性被忽略了。

图4显示了重要的一点，随着能量密度的增加，SSB和ASSB在短路故障（失控模式B）中的潜在温升超过了LIB，这表明在LIB的这种情况下SSB和ASSB的安全性可能很低。

因为已经被证明可以通过LLZO生长并使电池短路，所以短路是一个需要考虑的相关故障机制。潜在温升的增加是由于SSB和ASSB结构中较小的热质量以及LLZO相对较低的热容量。

 

 

图4显示，随着固态电解质变得更薄，防止内部短路和隔膜故障对安全至关重要–比减少液体电解质更重要。即使能量密度增加，SSB（失控模式A）的温升也比LIB低得多，而且可能低于级联传播的温度（相邻电池的热失控）。此外，在ASSB（失控模式C）中，当固体电解质失效时，Li+O2反应的潜在温升接近LIB在失控模式A中的温升。

总之，这一分析表明，相对于LIB而言，高能量密度的ASSB和SSB可能不会提供明显的安全优势，ASSB/SSB的开发应侧重于固态电解质的完整性和对短路的保护。

 

展望

这项工作使用热力学模型来挑战关于电池安全的常见假设。安全评估使用LLZO固体电解质来评估带有液体电解质的固态电池SSB、没有液体电解质的全固态电池ASSB和传统液体锂电池LIB的安全性能。

人们经常声称，ASSB比LIB更安全。研究表明，在外部加热失效的情况下是这样，但在短路失效的情况下或固体电解质完整性受到影响时，ASSB不一定比LIB更安全。在未来涉及锂金属阳极的高能量密度结构中，预计ASSB将经历比LIB更高的温度上升，因为在较小的质量和体积上产生相同数量的热量。

短路是ASSB的一个常见问题，因为锂枝晶可以通过固态电解质生长并到达阴极。随着固态电解质在增加能量密度的要求下变得越来越薄，防止树枝状物生长的能力普遍下降。

防止锂枝晶生长到固态电解质中，并确保反应性物种不穿过固态电解质，是ASSB商业化之前需要克服的关键安全问题。本工作清楚地表明，能量密度、固态电解质厚度和电池设计的演变会影响潜在的安全问题。

 

 

这项工作是对含有液体电解质的SSB安全性的首次定量分析。在SSB中添加液态电解质可以改善界面电阻，但有时被认为会降低SSB的安全性，以至于它不是一个商业上可行的解决方案方案。

这项工作量化了在发生典型的热失控反应的情况下，与目前的LIB设计相比，阴极中含有少量液体电解质的SSB设计可以改善安全特性。

由于储存能量的释放而发生意外热释放的可能性在所有结构中都是常见的，其后果主要取决于能量密度，而能量密度在SSB结构中可能有很大的差异。随着对更高能量密度电池的继续推动，失效时的最高温度将增加，预计这将对安全性产生重大影响。如果你对相关的固态电池制造商感到好奇，你可以浏览十大固态电池公司。