锂电池定制16年-动力锂电池系统解决方案商

 

背景介绍

锂离子电池在电动汽车中的使用需要两个条件：i）高能量密度以增加续航能力，以及ii）高功率密度以实现快速充电。高镍（Ni）层状氧化物，如Li[NixCoyMnz]O2（NCM），由于其高理论容量（275mAh g-1）、宽工作电压（2.7-4.3V）和低锂（Li）扩散势垒（≈0.4 eV），有望满足上述两个条件。

虽然其电压窗口高达4.3V，但在如此高电压的电池中，阴极材料本身的结构退化和阴极-电解质界面的副反应都很严重，所以必须保持电压裕度以避免阴极性能的快速退化，即充电截止电压VCHARGE小于4.3V。然而，保持电压余量会导致阴极材料以及整个电池的能量密度下降。为了弥补这一缺陷，可以在恒定电流（CC）充电步骤之后增加一个额外的恒定电压（cv）步骤以达到一定的电压；

这种策略被称为cccv充电。在cv步骤中，一定的电压被保持，直到电流下降到一定水平以下，因此cv步骤从阴极粒子中去除额外的锂离子，并缓解了阴极内部锂分布的不均匀性。下面的视频解释了cccv充电电池充电器。

 

 

开发新的正极材料和充电协议需要了解材料在高速CC和cccv充电条件下的衰变行为，而不需要保持电压余量。然而，目前还没有人对深层锂脱钙条件下长周期后正极材料的化学和晶体结构变化进行深入研究。目前，业界普遍认为，电化学性能的下降是由镍迁移和还原为Ni2+引起的。

 

简介

韩国科学技术研究院的一位教授揭示了商用高镍正极材料在通过两种不同的充电协议（恒流充电和恒流恒压cccv）循环时的容量、充电电压、无电压余量。 以及放电电压的退化机制。

 

 

当恒定电流反复充电时，阴极材料变成非周期性阳离子混合状态，电压衰减很低。在cccv充电过程中，阴极材料从层状结构变为周期性阳离子混合尖晶石相，电压衰减严重。电化学性能的衰减是由于平衡电极电位的降低和过电位的增加，在周期性阳离子混合状态下，这种情况会加剧。接下来，让我们来看看cccv充电的具体影响

 

cc和cccv充电方法的区别

 

 

[图1] 原始高镍阴极材料的形态、化学和结构特征。

a）原始高镍阴极微球的扫描电子显微镜（SEM）图像和b）相应的能量色散X射线光谱（EDS）图像。
c) 原始hi-ni阴极的环形暗场STEM图像和d) “1”、”2 “和 “3 “颗粒的相应选区电子衍射图。e)NiL2,3,f)O K,g)Mn L2,3和h)CoL2,3在原始hi-ni阴极中的EEL光谱。 i)与（c）对应的Ni3+/Ni2+强度比的分布。

为了确定高镍阴极材料在CC和cccv充电协议中电化学性能下降的机制，选择高镍阴极材料作为阴极材料。所选的样品是微球的形式，由许多初级粒子组成（图1a）。在颗粒内，所有的TMs都是均匀分布的（图1b）。

选区电子衍射（SAED）和X射线衍射（XRD）证实，NCM具有R3¯m的六角形层状结构（图1c，d）。镍、锰和钴的价位分别为3+/2+、4+和3+，Ni3+和Ni2+在原始状态下均匀共存（图1e-i）。

 

 

[图2] NCM83在不同充电条件下的电化学性能。c) NCM83（cccv充电）和NCM83（CC）在200个循环中的能量密度。d) NCM83（cccv充电）和NCM83（CC）在200次循环中的平均充放电电压。

高镍阴极材料半电池使用CC或cccv充电，在1C下充放电200次（图2）。在最初的循环中，cccv充电条件下的电池比CC条件下的电池容量高4.2%（cccv充电为195.3 mAh g-1，CC为187.4 mAh g-1），这是由于cv步骤中锂的提取增加了（图2a）。,b).在62个周期内，这两种充电模式之间的能量密度差异不大。但是在第62个周期后，与CC充电相比，cccv充电显示出更严重的电池能量密度和能量效率的下降（图2c），这是由于平均VCHARGE的增加和平均VDISCHARGE的减少（图2d）。

在cccv的200个循环中，平均VCHARGE从3.95V增加到4.23V，而平均VDISCHARGE从3.75V下降到3.20V。经过200次循环，CC条件下电池的最终平均VCHARGE≈3.96V，最终平均VDISCHARGE≈3.45V，比cccv充电条件下电池的最终平均VCHARGE低6.8%，高7.3%。此外，CCTV充电条件下的电池容量（114 mAh g-1）在200次循环后比CC条件下的容量（119 mAh g-1）减少了约4.2%。

结果表明，经过200次循环后，cccv充电条件下的电池能量密度≈364.4Wh kg-1，能量效率≈76.3%，比CC条件下的电池（417.0Wh kg-1，能量效率85.8%）低约12.6%和11%。

 

 

[图3] NCM83在200次循环后的化学分析。 a) NCM83（cccv）和b) NCM83（CC）的ADF-STEM图像。 c) NCM83（cccv充电）和d) NCM83（CC）的相应Ni3+/Ni2+强度比图。 e) NCM83（cccv充电）的NiL2,3和f) OK边缘EEL光谱。

为了探索两种充电条件下不同的性能衰减机制，在CC和cccv充电条件下，经过200个循环后，使用EELS对高镍阴极材料中的TM和氧进行了化学分析（图3），以检验两种样品是否经历了阳离子（Ni）洗牌。为了有效地观察颗粒中的镍减少情况，获得了NCM83的环形暗场（ADF）STEM图像和相应的Ni3+/Ni2+强度比分布图（图3a-d）。

与原始状态相比，两个样品中的镍在200次循环后明显减少（图1i和3c,d）。特别是，颗粒表面的镍比内部的减少更多（图3e,g），所以颗粒表面的前/主边缘强度比其内部的强度低（图3f,h）。边缘前的强度与3d-2p混合轨道中未被占据的空穴状态有关。

总的来说，NCM83（CC）中的镍比NCM83（cccv充电）中的镍更容易被还原。因此，与NCM83（CC）相比，更多的镍原子在NCM83（cccv充电）的Li层中移动和洗牌。NCM83(CC)中OK边缘的正面/主要边缘强度之比低于NCM83(cccv充电)；这一差异进一步证明了NCM83(CC)中的镍比NCM83(cccv充电)中的镍更少（图3f，h）。

尽管NCM83(CC)比NCM83(cccv充电)表现出更好的电化学性能，但镍离子在高镍阴极(CC)中的还原程度比在高镍阴极(cccv充电)中更高。这与传统的观点相反，即镍的还原和迁移量与电化学性能的下降成正比。

与高镍阴极（cccv充电）相比，高镍阴极（CC）的Ni3+/Ni2+比率从表面到内部更加均匀。在Hi-ni阴极（CC）中，Ni2+强度和粒子表面和内部的OK边缘强度的比率几乎没有差异，而在Hi-ni阴极（cccv充电）中，这种差异是明显的。

在高镍阴极（cccv充电）表面镍的严重减少可能导致cccv充电期间电化学性能的严重下降。这种差异表明，在4.3V的高电压下进行cccv充电会增加Ni3+/Ni2+分布的均匀性。

 

 

[图4] NCM83（cccv充电）和NCM83（CC）在200次循环后的结构演变。 a）高镍阴极（cccv充电）和b）高镍阴极（CC）的ADF-STEM图像以及相应的颗粒（1-6）的SAED图案。c）2号高镍阴极（cccv充电）颗粒和d）4号高镍阴极（CC）颗粒的HRTEM图像以及相应的放大HRTEM图像和快速傅里叶变换（FFT）模式（i-vi）。

为了研究晶体结构演变的差异，使用了原位TEM。为了获得微观尺度上的晶体结构信息，获得了原生颗粒的SAED图案（图4）。

结果显示，200次循环后，高镍阴极（cccv充电）形成了尖晶石相（Fd3¯m），SAED图案中出现了额外的衍射点，代表了层状相（R3¯m）（图4a）。

这一结果表明，洗牌的Ni2+在Li层中呈周期性排列。然而，尽管在高镍阴极（CC）中镍的还原状态低于高镍阴极（cccv充电），高镍阴极（CC）并没有显示出高镍阴极（cccv充电）所拥有的额外衍射点；这表明在高镍阴极（CC）中，锂层中的还原镍原子不是周期性排列，而是随机分布（图4b）。

hi-ni阴极(CC)和hi-ni阴极(cccv)之间的这种明显差异可能是由于在长时间循环过程中，hi-ni阴极(cccv)比hi-ni阴极(CC)暴露在4.3V下的时间更长，而且(cccv)插入了太多的锂。

在cv步骤中，长时间暴露在高压下使Li层中的还原Ni有足够的时间进行周期性排列，而在CC条件下，高压下的时间太短，无法进行这种周期性排列，所以Li 层中的还原Ni离子是随机分布的。

在cccv充电条件下，NCM83(cccv)颗粒表面和内部的镍化学状态的差异表明，晶体结构可能随颗粒深度而变化。因此，HR-TEM被用来描述晶体结构（图4c，d）。结果证实在NCM83(cccv)的表面形成了类似岩盐的相（Fm3¯m）。

在cccv充电条件下，NCM83(CC)的晶体结构在表面和内部没有显示出明显的差异。NCM83(CC)的表面是一个非周期性的阳离子混合层状结构，这与颗粒内部是一样的。NCM83(cccv)中的周期性阳离子洗牌加剧了平均VDISCHARGE的下降和平均VCHARGE的上升。

 

 

[图5] 在cccv和CC充电200个周期后，平衡电压、过电位和工作电压的变化。 a) 与原始高镍阴极材料相比，NCM83（cccv）和高镍阴极（CC）的平衡电压（VEQ）、b) 过电位（η）和c) 工作电压（VOP）的变化。 d) 在cccv充电和CC模式200个周期后，不同阳离子混合状态的电化学性能衰减程度。

为了详细研究性能衰减机制，平衡电压（VEQ）、工作电压（VOP）和过电位η（=VEQ- VOP）（图5）。

在没有周期性洗镍的情况下（即高镍阴极(CC)），相对较小的结构变化使原始高镍阴极材料的VEQ在放电初期降低≈0.16V，阻碍了Li的扩散，并在放电中期使η增加≈0.15V（图5a-c）。

相反，在周期性洗镍的高镍阴极材料（cccv）中，与原始高镍阴极材料相比，VEQ的下降和η的增加分别为2倍和3倍。TM迁移的有限可逆性使得尖晶石样相不断形成，导致了电压衰减。因此，高镍阴极（cccv）中镍的周期性排列严重降低了VEQ，增加了η，从而使电化学性能明显下降（图5d）。

 

总结与展望

 

 

这项工作研究了一种高镍阴极材料（NCM83）在无电压余量的长期电化学操作中的结构和化学降解机制。在4.3V的电压下使用cv充电，导致镍原子迁移后在锂层中周期性排列，严重阻碍了锂的扩散，增加了过电位，降低了材料的电极电位，所以其能量密度严重降低。现在很多公司都在供应高镍材料，如Top 5 NCM811高镍三元正极材料公司。

为了避免镍在锂层中的周期性排列，应避免cccv充电，除非保持足够的电压余量。cccv充电的研究结果为高镍正极材料的实际应用开发提供了有价值的见解。