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硬质碳阳极的理论容量

尽管钠离子电池是从20世纪80年代开始开发的。然而，与锂离子电池的快速商业化相比，它确实很慢，近年来学术研究才再次繁荣起来。因此，钠离子电池的许多材料的储钠机理不如锂离子电池材料的储锂机理清晰明了，不能简单地使用储锂机理。同样，硬碳的钠储存机制尚未完全确定，理论容量需要根据钠储存机制来确定！

 

锂离子电池石墨阳极理论容量的计算过程

对于硬质碳，在钠储存过程中，充放电曲线可分为两个区域：

高电位斜坡区（2~0.1V）

低电位平台区域（0.1~0V）

 

 

对于这两个区域，钠储存的机制有两种解释：

•“插层吸附”机制（图第1a段）。Jahn等人首次提出，斜坡区的容量主要来自Na+在类石墨夹层中的嵌入，而平台区的容量来自Na+填充或沉积在微孔中。

•“吸附-嵌入”机制（图1b）。Cao等人首次提出，斜坡区的容量主要来自Na+在碳表面和边缘缺陷上的吸附，而平台区的容量则主要来自类石墨中Na+的嵌入，类似于Li+在石墨中的嵌入行为。

这个问题在学术界一直存在争议。2017年，武汉大学曹玉良团队和太平洋西北国家实验室刘军团队的一篇文章从实验和理论计算中给出了他们的想法：在不同的电压范围内，Na+在硬碳中的嵌入和解吸行为更符合“吸附”-嵌入”机制。

作者是如何证明这一点的？当然，这两个领域是分开研究的。

 

 

1.第一个是斜坡区域。通过比较纤维素热解碳在不同热解温度下的平台容量和斜坡容量（图2a和2b），作者发现斜坡容量与缺陷值（ID/ID+IG）之间存在良好的线性关系（图2c），这表明斜坡容量与硬碳的缺陷程度有关。

回想一下先前斜坡区域中的两种机制是如何解释的：

Jahn等人认为斜坡区的容量主要来自Na+在类石墨夹层中的嵌入，Cao等人认为斜坡区域的容量来源于Na+在碳表面和边缘缺陷上的吸附。显然，实验结果与后者的“吸附插层”机理是一致的。

 

2.接下来是站台区域。作者计算了通过在微孔中填充和沉积金属钠所产生的理论容量（图2d），如果Jahn等人的机制是正确的，则孔体积越大，容量应该越高。然而，作者发现，对于微孔体积相对较小、热解温度为1300和1500°C的硬碳材料，测得的平台容量远高于微孔储钠的理论容量，这与“插层吸附”机制不一致。因此，“吸附-插层”机制可能更符合实际情况。

此外，如果平台容量对应于Na+在石墨层中的嵌入以形成NaC6或NaC8化合物，那么很明显，理论容量高于测量的平台容量（图2d），这符合理论容量大于实际容量的规则，还验证了“吸附-插层”机理的可能性。本文测得的首轮放电容量为362mAh/g，与NaC6的理论容量非常接近。

 

所以最终的问题是，硬碳储存钠的理论容量是多少？

对于上面的文章，我相信。因此，我认为钠在硬碳中的储存和锂在石墨中的储存机制非常相似，即“吸附-插层”机制。硬碳的最终状态也应该是NaC6，一种钠和碳的化合物，以及吸附的钠。

与石墨储锂一样，6个碳和1个钠形成化合物NaC6，其理论容量与锂相同，计算结果为372.07mAh/g。因此，硬碳的理论容量应为372.07 mAh/g+钠在斜坡区域的吸附容量（较小）。

这个结果正是我们希望看到的。毕竟，如果可以借鉴锂离子电池材料的储锂机制，可以省去很多麻烦。

当然，理论能力是一回事，实际能力是另一回事。毕竟，Na离子半径大于Li离子半径（0.102nm vs 0.076nm），并且与Li相比，扩散速率和嵌入/脱嵌动力学仍然相对较差。

对于钠离子电池来说，控制硬碳的第一效应（第一库仑效率）和第一容量非常重要，这是容量水平的重要参考。

 

硬碳阳极锂离子电池的最新科研成果

目前，商用锂离子电池的负极主要由石墨材料制成。根据LiC6在石墨层之间的储锂机理，其理论比容量仅为372mAh/g，改进空间非常有限，石墨层之间锂的扩散也限制了其倍率性能。可以看出，随着下游应用对电池能量和功率性能的需求不断增加，纯石墨基阳极材料变得微不足道。

作为一种新型的阳极材料，硬质碳具有与石墨相似的锂电位和更高的比容量。更重要的是，硬碳由类石墨微晶结构和喇叭状微晶组成。这种独特的微晶结构不仅可以提供更多的锂存储位点，还可以促进石墨层中的锂离子。夹层。因此，作为新一代锂离子电池负极材料，硬质碳具有非常广阔的发展前景。

近日，中国科学院山西煤化学研究所陈成猛研究员与清华大学张强教授团队合作，系统回顾了硬碳阳极材料的最新研究进展，重点介绍了硬碳材料的最新动态。

包括已报道的硬碳的结构模型、形成过程、储锂机理、材料分类、当前的挑战和潜在的解决方案。最后，对硬碳材料在下一代锂电池中的应用进行了展望。

 

 

碳材料在锂离子电池诞生和发展中的大事记

在锂离子电池诞生和发展的历史进程中，碳阳极材料在提高电池储能性能、提高安全性、降低成本方面发挥了重要作用，并引发了全球学术和产业机构的研发热潮。在介绍硬质碳阳极之前，本文回顾了锂离子电池用碳阳极材料的发展简史。

 

 

硬质碳的形成及其微观结构

热化学转化对硬碳的形成至关重要。对于容易石墨化的碳质原料，转化过程一般可分为热解、碳化和石墨化三个阶段。然而，由于硬碳前体中存在分子交联和共价C-O-C键，在热解过程中更容易形成刚性交联结构，并产生大量缺陷、微孔和含氧官能团。

这些结构在碳化阶段抑制了石墨烯片的生长和取向堆叠，并形成了大量随机分布的弯曲石墨烯片。即使在3000°C或更高的温度下，该材料也不会形成石墨，而只能形成短程有序和长程无序的石墨微晶结构。因此，与石墨和软碳相比，硬碳的石墨化程度最低。

 

 

硬质碳的结构模型

硬质碳不像石墨那样具有统一的结构模型。受不同前驱体和制备条件的影响，硬碳的实际结构非常复杂，很难建立通用模型。1951年，富兰克林认为硬碳由一些随机排列的、局部石墨化的结构组成，这些结构由无定形碳连接。

之后，Ben在1975年提出，硬碳是由一些交织、弯曲和石墨化的带状缠绕结构组成的，但这个模型无法解释为什么硬碳不能随着温度的升高而进一步石墨化。哈里斯在1997年提出，硬碳是一种类似于泡沫的各向同性三维结构，形成的微孔壁由类富勒烯结构的弯曲碳层组成，其中既有五元环，也有六元环。

五元环使碳层弯曲而不是规则的，并且进一步的高温处理不能被石墨化。近年来，虽然硬碳结构模型的研究取得了新进展，但对其结构和财产的理解仍需深化，许多模型仍需要更可靠的证据支持。

 

 

锂离子在硬质碳中的储存机理

对于硬碳，Li+的电化学嵌入开始于0.8Vvs Li/Li+左右，整个电压曲线没有明显的平稳期，并呈逐渐下降的趋势。与石墨不同，硬碳中不存在Li+嵌入的有序现象，不同的电化学行为可以用它们的结构差异来解释。

随着原位表征和计算机模拟技术的进步，人们对锂离子在硬碳中的储存机理的理解正在加深。吸附，2）Li+在缺陷位置上的吸附，以及3）Li+嵌入石墨层中。

 

 

硬质碳的分类和优化策略

用作下一代锂电池阳极的硬碳主要由树脂基、沥青基和生物质基前体制备。本文综述了由上述三种前驱体衍生的硬质碳的制备方法和优化策略。

 

 

总结与展望

作为下一代锂电池的关键电极材料，硬碳可以在充放电过程中实现下一代电池的快速嵌入和脱嵌，在高能和大功率储能应用中显示出广阔的前景。

近年来，硬碳阳极材料的研究取得了重大进展，但仍存在许多挑战/瓶颈：

1） 大多数硬质碳材料的锂存储容量仍然很低。

2） 速率性能和循环性能需要改进。

3） 硬质碳阳极的第一周库仑效率通常较低。

4） 锂储存的机理尚不完全清楚。

 

为了满足电池实际应用的需要，本文对下一代锂电池硬碳阳极的未来发展提出了以下展望：

1） 优化前驱体

2） 优化微/纳米结构

3） 采用先进的预锂化技术

4） 开发0V及以下电位的容量

5） 开发低温快速充电设备

6） 注重成本控制、质量管理和标准制定，促进工业化生产

 

关于硬质碳阳极的常见问题解答

1.理论能力是基于什么？

硬质碳材料没有理论容量。其他一些材料的化学计量比会更好。

 

2.我想问一下，硬碳在行业中的第一个效果达到了多少？

第一个效应与制度有关，不同企业之间的差异会相对较大。差异可能在70%左右，好的可以达到83~85%。当然，这也与它的容量设计有关，后者更为复杂。根据产品的需要，可使用250、280、300、350、400、500个容量。

 

3.真实密度的两种方法的测试结果分别为1.5和2.0，哪种方法是可靠的？

真实密度的测试方法通常是通过比重法来测量，现在许多公司都使用氦气置换来测量。氦的原子半径略小于锂离子的原子半径，因此其真实密度会更高。

如果用丁醇测量，根据乙醇的分子大小约为一纳米，可以将其作为测试结果。只要没有人为错误，仪器的结果就不会有太大问题，所以两种方法都是可信的，但实验需要从不同的维度考虑，才能获得不同的结果。

 

4.吸湿性与什么有关？

这与表面含氧官能团和不均匀性有关。此外，它还与亲水性、物理亲水性或化学亲水性有关。当我们制作浆料时，我们会考虑一个问题，即碳材料通常是疏水材料。

事实上，碳材料的亲水性更需要考虑，当它用于浆料分散时，有什么物理亲水过程。

 

5.什么是硬碳前驱体？

有许多前体，如过去大量生产的苯酚和沥青，以及现在学校学术研究较多的生物质，如椰子壳、坚果壳等。通常，从生物质中获得硬碳材料更容易。

 

6.硬碳材料吸湿性很强，那么为什么它们仍然可以与水混合呢？

这很简单。首先，油性不环保，其次，成本相对较高，水性更好。而且我们做过研究，水和油对溶液的挥发影响很小，基本上不超过2mAh。此外，动力学不会有很大的不同，所以你可以用水和油来做这件事。

 

 

7.开孔还是闭孔锂存储？

锂的储存通常是开孔的。

 

8.既然硬碳的优点是其动力学特性，那么它与人造石墨小颗粒之间的动力学差异有多大？

这也需要从电池中验证，而不是说我可以给你一个数据。由于用途不同，电池的性能也不同，不容易直接进行比较。具体情况仍然取决于电池的设计，这与浆料和电池的性能有关，而不是动态性能差异的理论计算。

 

9.导电剂炭黑会影响容量吗？

通常不会对容量产生影响。

 

10.关于电解质在硬质碳上的尝试，有什么建议吗？

电解质通常与PC更兼容，其他电解质是一些商业电解质，主要用于添加剂的调节。我在这里没有什么好的建议，我仍然要依靠客户自己探索。

 

11.哪些有机物质可以制造硬质碳材料？

根据有机物的一些基本物理财产，如果预碳化过程中氧含量较高，则很容易获得硬碳材料。此外，一些高分子化合物，如偏二氯乙烯。硬碳材料也可以从1-2-氯乙烯中获得，并且有许多原材料。

 

12.煤是硬碳还是软碳？

通常，低阶煤，即富氧煤，更容易获得硬碳材料，而高阶煤的氧含量较少，氢含量较高，通常获得石墨材料。

 

13.硬质碳的全放电电压的推荐下限是多少？

这也取决于项目的要求，以及用于正极材料的材料。这与细胞的设计有关，细胞的设计更复杂，而不是一个可以用三两句话清楚解释的问题。如果你感兴趣，你也可以有机会详细交流和讨论。

 

14.硬质碳的体积能量密度远低于石墨的体积能量。锂电池的应用前景好吗？

正是因为物理能量密度低，所以在基准项目中没有太大优势。即使功率性能、低温性能和循环性能都很好，由于物理能量密度低，电池容量也很小。

例如，其他的是9到10，而硬碳可能只有8左右。未来，我们将适时推出S系列的高容量硬碳。该系列原材料的能量密度不会低于石墨，您可以期待。

 

15.如何区分硬碳和软碳，有什么标准吗？

主要区别在于它是否容易石墨化。事实上，除了硬碳和石墨外，在中间还有一个过渡状态。

 

16.所有生物质材料在碳化后会变成硬质碳材料吗？

这不一定，我们没有做过统计。

 

 

17.当平台区域完全通电时，如何利用其锂嵌入能力？

平台区域的锂嵌入容量确实非常接近0V，甚至在0V时也是如此。在正常情况下，我们在充电时将其分为两个部分，即CC部分和CV部分。课程中还提到，CC截面的动能非常好。它对容量的性能影响太大。

然而，如果CV段中的电流密度太大，则可能形成过电势，即动力学可能具有一系列风险。对于硬质碳，充电时也是如此。

也许前50%的容量可以快速充电，后一个容量可以用小电流充电。全电池也是如此，这是CC到CV的一个阶段，需要控制CC到CV。但对于硬质碳，不需要放电，无论如何放电都没有问题。

碳材料可以释放的电量与极化有关，所以尽量减小内阻。在课程中，我们还讨论了更多关于工艺的问题，这也是为了充分发挥所有材料的特性。

 

18.硬质碳材料和普通石墨材料的共混性能如何？

性能首先与混合比有关，其次也与工艺有关。通常，混合比越高，速率性能越好，无论混合比是高还是低，这取决于工艺。

所以我一直在强调，同一种材料，当不同的人使用时，其性能可能会大不相同，最重要的是看工艺。材料制造商制造出一种材料后，其性能基本上是确定的。作为一个终端，我们如何充分利用这种材料是最重要的。